不同石墨化程度天然石墨合成还原氧化石墨烯的特性比较

旋角 ^ab , 邱阳帅 * ^ab , 张凌艳 ^ab 和张旭东 ^ab
a 武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北省武汉市珞狮路 122 号，邮编 430070。邮箱： liucanviva@whut.edu.cn
^b 武汉理工大学湖北省矿产资源加工与环境重点实验室，湖北省武汉市珞狮路 122 号，430070

首次发布于 2017 年 11 月 13 日

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1. 简介

自 2004 年发现石墨烯以来，由碳原子组成的六边形网络二维石墨材料逐渐受到全世界的关注和研究，并在工业应用方面取得了越来越多的成果。1,2 ^石墨烯因其优异的性能，如优异的电导率、高的光学透明度、良好​​的吸附性能、高的导热性和机械强度，广泛应用于电子、储能、光伏器件、膜材料、资源回收、生物工程、生物催化、原滤和轻质/高强度复合材料 ^。3–7 随着先进技术的发展，已经提出了几种有用的方法来合成石墨烯，包括机械剥离 ⁸ ，液相剥离 ⁹ ，自下而上组装 ¹⁰ ， 通过碳化硅热石墨化外延生长 ¹¹ ，解压缩碳纳米管 ¹² ， 通过化学气相沉积（CVD）在基底上外延生长石墨烯 ^13,14 和氧化石墨烯的还原。 ^15,16 在这些方法中，利用氧化石墨烯在湿润条件下进行化学还原被认为是一种经济有效且优化的大规模生产石墨烯材料的方法。 id=31>17

氧化石墨 (GrO) 被视为合成石墨烯的优质前体，电化学还原和化学还原法已被证明是高效且多产的方法。18,19 在氧化和还原过程中，随着 GrO 的剥离，生成氧化石墨烯 (GO) 和还原氧化石墨烯 (rGO)。GO 和 rGO 都是石墨烯衍生物， ^由于含氧官能团暴露在碳层边缘，其结构含有缺陷。显然，许多可变因素都会影响石墨烯的结构，而石墨烯产品的性能尤其取决于结构。20 如文献中先前报道的那样，用作起始材料的^石墨会直接影响结构和性能，因此，原材料的选择性在石墨烯的制备中起着重要作用。

由于全球储量丰富，石墨烯通常由天然石墨制备。据报道，用作起始材料的石墨的结晶度可显著影响化学还原过程中形成的石墨烯层 ^。21 通常，天然石墨可分为结晶石墨和隐晶质石墨。根据不同的晶体形貌以及结构层边缘是否存在含氧基团，天然石墨的石墨化程度存在显著差异， ^可用于评估各种碳材料中石墨结构的发展。22–25 石墨化程度通常是指材料接近理想石墨结构的程度，可使用 XRD 和基于 d ₀₀₂ 值的理论计算来区分。据文献报道，许多因素会影响 rGO 的特性，例如横向尺寸、 ²⁶ 杂质含量、 ²⁰ 地理来源 ²⁷ 和各种合成方法。 ²⁸ 然而，天然石墨的石墨化度概念及其与石墨衍生物特性的联系最近引起了科学研究的关注。 此外，关于以石墨为原料的石墨化度对其制备的 rGO 特性和性能的影响的研究也很少。

因此，我们利用不同石墨化程度的天然石墨，通过化学还原法制备 GO 和 rGO。本研究旨在探讨四种天然石墨的不同石墨化程度对由此材料合成的 rGO 的影响，并比较其特性和性能。

2.实验

2.1. 材料和化学品

将不同石墨化程度的天然石墨样品分为 VG、LG、FG 和 AG 四类，作为制备 rGO 的起始原料。此外，通过筛分获得粒径在 38~45 mm 的天然石墨，其固定碳含量超过 99%。高锰酸钾、硝酸钠、98%硫酸、36%盐酸、30%过氧化氢和 85%水合肼均购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。本研究使用电阻率为 18.25 MΩ·cm 的去离子水，由 Milli-Q Direct 16 纯化系统制备。

2.2 GO 和 rGO 的制备

GrO 样品的制备参照先前报道的使用 Hummers 方法。29 ^首先 ，将 3.0 g 天然石墨和 1.5 g _NaNO3 加入 69 mL _H2SO4 中，用磁力搅拌器搅拌，用冰水浴冷却。接下来，缓慢加入 9.0 g _KMnO4 ，持续搅拌，保持温度低于 10°C。然后，让温度升至 37°C，持续 ₂ 小时。之后，在 96°C 下将 138 mL 去离子水滴加到混合物中，搅拌 30 分钟。然后，加入 420 mL 去离子水稀释混合物，并加入 30 mL _H2O2 水溶液以除去残留的 _KMnO4 。最后，用 5% _HCl 水溶液和去离子水洗涤混合物，同时以 2500 rpm 的速度离心 30 分钟。用不含 _SO42− ^的溶液洗涤 GrO，并在 60°C 下真空干燥 24 小时。

以不同石墨化程度的天然石墨为原料，制备得到 GrO，分别标记为 GrO-VG、GrO-LG、GrO-FG 和 GrO-AG。将 GrO 研磨成粉末后，分散于去离子水中，得到黄棕色悬浮液。随后，使用 Cole Parmer 超声波处理器以 60%振幅对悬浮液进行超声剥离 12 min。然后，将悬浮液以 2800 rpm 的转速离心 20 min，以去除未剥离的 GrO。从 GrO-VG、GrO-LG、GrO-FG 和 GrO-AG 制备的上清液中分离 GO，分别标记为 GO-VG、GO-LG、GO-FG 和 GO-AG。

将制备好的 GO 上清液还原得到 rGO 样品。首先，将 5 mL 85%水合肼加入到悬浮液中，同时用 0.1 M NaOH 水溶液调节 pH 至 10。随后，将反应混合物在 97 °C 下保温 8 h，过滤并用甲醇和水洗涤数次。在 60 °C 下真空干燥 24 h 后得到 rGO 粉末。将 GO-VG、GO-LG、GO-FG 和 GO-AG 还原后得到的 rGO 分别标记为 rGO-VG、rGO-LG、rGO-FG 和 rGO-AG。

2.3. 测量

使用 D8 Advance 型 X 射线粉末衍射仪（德国斯图加特布鲁克公司）以 Cu Kα 辐射（ λ = 1.5406 Å）记录 2 θ = 5–80° 范围内的 X 射线衍射（XRD）图案。

X 射线光电子能谱 (XPS) 图案是在 VG Multilab 2000（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆市 Thermo Electron Corporation）上获得的，该仪器配有运行功率为 300 W 的单色 Al X 射线源。使用 284.6 eV 处的 C 1s 峰对光谱进行校正。

采用 Nicolet IS-10 红外光谱仪（美国麦迪逊 Nicolet 公司）记录 400 至 4000cm ⁻¹ 范围内的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。

所有样品的拉曼光谱均采用配备有氩激光探头的 Renishaw INVIA 拉曼显微镜（英国格洛斯特郡 Renishaw 公司）在 514.5 nm 模式下获得，记录范围为 500 至 3500 cm ⁻¹ 的拉曼区域。

使用 Bruker MultiMode 8 AFM（德国斯图加特布鲁克公司）以峰值力敲击模式记录所制备的 rGO 的原子力显微镜 (AFM) 图像。

循环伏安图 (CV) 在 CHI 660E 电化学工作站 (上海成华仪器有限公司，上海，中国) 上于室温下以三电极结构测量，其中 rGO 修饰玻碳电极、饱和甘汞电极和铂片分别用作工作电极、参比电极和辅助电极。此外，使用 6 mol L ⁻¹ KOH 水溶液作为电解液。CV 测试在扫描电位范围从 −0.9 到 0.1 V 以 10 mV s ⁻¹ 的扫描速率进行。电极的比电容可以使用以下公式计算：

	(1)

其中 C 是所制备的 rGO 样品的比电容（F g ⁻¹ ）， I 是电位下的电流响应（A），Δ V （V）是电位窗口， ν （mV s ⁻¹ ）是电位扫描速率， m （g）是电活性材料的质量。

3.结果与讨论

3.1 各种石墨的表征

图 1 所示为四种不同石墨化度的天然石墨的 XRD 谱图。所有谱图均在约 2θ =26.45°处出现强而尖锐的峰，在 2θ =54.61°附近出现强度相对较弱的峰，分别对应于天然石墨的(002)和(004)反射面。起始石墨样品的石墨化度可根据以下公式计算： ^30–32

	(2)

其中， g (%) 为天然石墨的石墨化程度，0.3440 为完全未石墨化碳的层间距（纳米），0.3354 为理想石墨晶粒的层间距（纳米）。层间距 ( d ₀₀₂ ) 可利用布拉格方程，通过 XRD 谱图计算得出。

石墨化度测试结果显示，VG 为 97.91%，LG 为 93.48%，FG 为 85.12%，AG 为 71.39%，表明从 AG 到 VG，石墨的晶体形貌相对于理想石墨呈增大趋势。此外，石墨化度高的石墨在 XRD 谱中呈现出明显的强度峰，表明其具有更优异的晶体结构，从而具有更好的衍射性能。

天然石墨样品的拉曼光谱如图 2 所示。从每个样品获得的光谱显示存在 D、G 和 2D 带，分别位于约 1345、1580 和 2670 cm ⁻¹ 处。此外，石墨衍生物的晶格无序性通常通过 D 带与 G 带强度之比 ( I _D / I _G ) 来评估 ^。33 此外，确定的值为 VG 为 0.05，LG 为 0.19，FG 为 0.25 和 AG 为 0.36，这意味着样品中的缺陷程度按石墨化程度的增强顺序降低。

图 3 为不同石墨粉的 XPS 光谱。其中只观察到两个在 283.8 和 531.3eV 左右的强烈而明显的峰，这归因于石墨的高纯度，分别对应于 C 1s 和 O 1s 峰 ^。34 此外，在约 151.1eV 处的另一个弱峰可能与微量杂质引起的 Si 2s 有关 ^。35 根据通过 XPS 获得的表面原子浓度的结果，可以得到 C 和 O 的质量比，并反映其他氧化物的存在。此外，VG 的 C/O 值为 75.78，LG 为 71.43，FG 为 61.48，AG 为 55.97，这表明 C/O 值越大，表示含氧官能团越少，缺陷程度越低，石墨化程度越高，这与 XRD 和 Raman 的结果一致性较好。

3.2 GO 和 rGO 的表征

图 4 为不同石墨化程度的天然石墨合成的 GO 和 rGO 样品的 XRD 谱。 如图 4a 所示，对于 GO 样品，在 2θ =10°处观察到对应于（002）平面的特征衍射峰，平均 d 间距约为 0.79nm。结果表明，由于含氧官能团插入层间，层间距扩大，破坏了天然石墨样品原有的晶体结构 ^。36 此外，在 2θ =26.53°处观察到的石墨（002）反射面的特征峰强度降低；值得注意的是，GO-AG 的峰几乎消失，而 GO-VG、GO-LG 和 GO-FG 的峰仍然存在，但强度减小，与石墨化程度的增加顺序相反。

从图 4b 所示的 rGO 样品的 XRD 谱图可以看出，在约 2θ = 24.5° 处观察到主峰和宽峰， d 间距约为 0.36 nm，与天然石墨样品（0.336 nm）相比略有差异。这些结果表明，在用于合成少层石墨烯的还原工艺后，晶体结构可以恢复。此外，由不同石墨化程度的石墨制备的 rGO 样品的 (002) 面 d 间距差异可忽略不计。

图 5 显示了 GO 和 rGO 样品的 FT-IR 光谱。对于 GO 样品记录的光谱，由于羟基的 –OH 伸缩振动，在约 3440–3200 cm ⁻¹ 处观察到明显而强烈的峰 ^。37 位于约 1724 cm ⁻¹ 的峰归因于羰基和羧基的 C O 伸缩振动 ^。38 此外，位于约 1619 和 1400 cm ^{−1 的}峰分别归因于非氧化石墨域的 C C 伸缩模式和叔 C–OH 基团的变形振动 ^。39 而且，以 1224 cm ⁻¹ 为中心的峰与 1063 cm ⁻¹ 处的 C–O–C 和 C–O 伸缩振动有关。 ⁴⁰ 总体而言，氧化过程后，暴露在边缘的含氧官能团的吸附峰在峰位置和强度方面几乎相同。

图 5b 为化学还原处理后 rGO 样品的 FT-IR 谱图，其中 3440~3200cm ⁻¹ 处–OH 伸缩振动峰略有变化，1724cm ⁻¹ 处 C O 伸缩振动峰、1400cm ⁻¹ 处 C–OH 变形振动峰和 1224cm ⁻¹ 处 C–O–C 伸缩振动峰强度均明显减弱，而 1063cm ⁻¹ 处 C–O 伸缩振动峰强度明显增强，说明化学还原处理能有效促进羟基和羧基官能团的去除。

图 6 显示了由四种石墨制备的 GO 和 rGO 粉末的拉曼光谱。由于具有 A _1g 对称性的 k 点声子的呼吸模式和 E _2g 声子的一级散射，观察到两个主要且明显的峰，分别对应于约 1350 cm ⁻¹ 处的 D 带和约 1595 cm ⁻¹ 处的 G 带 ^。41,42 根据拉曼分析，计算出 I _D / I _G 的值：GO-VG 为 0.78，GO-LG 为 0.89，GO-FG 为 0.93，GO-AG 为 0.96。此外，晶粒尺寸（ L _a ）用于评估相邻区域中 GO 和 rGO 样品中相邻碳原子的平均尺寸，并可根据以下等式进行估算。

La = 44 × (ID/IG)−1	(3)

由 ID / IG 结果可知，GO-VG _、 GO-LG、GO-FG 和 GO-AG 对应的 L _a 值分别为 55.70 nm、52.38 nm、47.31 nm 和 45.83 nm， _表明较高的石墨化程度对应着较低的缺陷程度，并得到了 GO-AG、GO-FG、GO-LG 和 GO-VG 面内 sp ² 畴的递增顺序。此外，缺陷数量与氧化程度密切相关，这意味着由低石墨化程度的石墨制备的 GO 样品含有更多的含氧官能团。

rGO 样品的拉曼光谱显示，D 带强度增强，而 G 带强度减弱。两个带的位置略有偏移，表明部分缺陷在化学还原过程中得到了修复。此外，rGO-VG、rGO-LG、rGO-FG 和 rGO-AG 的 ID _/ I _G 值分别为 1.21、1.24、1.28 和 1.31，表明化学还原过程可以有效去除 rGO 样品边缘的含氧官能团，但也可能诱导更多缺陷的形成。 ⁴³ 计算得出 rGO-VG、rGO-LG、rGO-FG 和 rGO-AG 的 L _a 值分别为 36.36、35.48、34.38 和 33.59，表明从 rGO-VG 到 rGO-AG，平面内 sp ² 域的序列呈递减趋势。

图 7a 和 b 展示了制备好的 rGO 样品各片的代表性 AFM 图像和沿 AFM 图像线条的横截面分析。从 AFM 图像获得的典型厚度分别为：rGO-VG 约 0.781 nm、rGO-LG 约 0.750 nm、rGO-FG 约 0.686 nm 和 rGO-AG 约 0.625 ^nm ，与报道的 rGO 厚度值吻合得很好。44 这些厚度值略大于理想石墨烯的观测值（理想石墨烯的厚度约为 0.335 nm），这是由于 rGO 片边缘存在羧基和羟基。45–47 对三百^片 rGO 片进行计数后，获得了厚度分布， 如图 7c 所示，其中大多数 rGO 厚度小于 2 nm。其中，rGO-VG 中片层厚度小于 1nm 的比例为 30.16%，rGO-LG 中片层厚度小于 1nm 的比例为 35.64%，rGO-FG 中片层厚度小于 1nm 的比例为 41.36%，rGO-AG 中片层厚度小于 1nm 的比例为 49.89%，说明石墨化程度较低的天然石墨更适合合成层数较少的 rGO。

图 8 为制备好的 rGO 样品的 CV 曲线。总体来看，四条曲线差别不大，都呈近矩形且相对对称的形状。然而，观察到了微弱的法拉第峰，表明发生了一些氧化还原反应，这是由于 rGO 样品中残留了一些含氧官能团所致 ^。48 此外，根据该方程可得比电容值分别为 rGO-VG 为 107.53 F g ^-1 ，rGO-LG 为 115.17 F g ^-1 ，rGO-FG 为 126.98 F g ^-1 ，rGO-AG 为 139.15 F g ^-1 ，这是由于 rGO 中的氧化还原程度影响了不同石墨化程度的石墨样品的缺陷和微观结构。

3.3. 机制

如图 9 所示，制备好的 rGO 样品的氧化、剥离和还原过程可能导致我们观察到的结果存在差异。由上述分析可知，石墨的石墨化程度不同，通过不同的氧化还原和剥离途径，导致 rGO 样品的结构、缺陷程度、厚度和比电容不同。众所周知，石墨化程度低的石墨在石墨层边缘含有更多的活性碳原子，而大量暴露在层上的碳原子会增大 d 间距和石墨原材料的缺陷程度。由于暴露的碳原子在氧化过程中更容易受到攻击，因此石墨化程度较低的石墨更容易发生氧化和剥离。此外，结晶不良的石墨的 d 间距较大，导致碳层间相互作用弱，从而促进氧化剂的插层和扩散。 ⁴⁹ 此外，石墨结构中存在的缺陷可以缩短氧化剂扩散的路径，使该过程更加简便有效。从图 49 所示的示意图可以看出， 如图 9 所示，石墨化程度低、缺陷度高、C/O 值低的天然石墨在类似条件下都能形成氧化良好的产物，剥离效果优异，还原后可得到两层或更薄的石墨烯，这与 GO-AG 和 GO-FG 的 XRD 图谱中 2θ =26°处石墨的特征(002)峰几乎消失，AFM 观察到有厚层石墨烯的形成相一致。

4.结论

表征分析结果表明,VG、LG、FG 和 AG 中缺陷程度呈现递减趋势,而 4 种天然石墨的石墨化程度和表面 C/O 值则逐渐增大。实验结果表明,低石墨化程度的石墨更容易被充分氧化以制备 GO,且还原过程后形成的石墨烯层最薄。此外,采用最低石墨化程度的石墨合成的 rGO 具有最多的缺陷和最小的面内 ^sp2 畴尺寸,具有较高的质量,比电容为 139.15 F g ⁻¹ 。该结果可以归因于大多数缺陷表现出最佳活性和较高的 I _D / I _G 值以及相对较低的 L _a 值,导致面内 ^sp2 畴尺寸小。面内 ^sp2 畴的尺寸越小，电子传输速度越快，电极与电解质界面处发生的离子交换也越快，从而导致在电化学测量中观察到较高的比电容。本研究的探索为根据特定应用所需的石墨烯性能和特性选择合适的天然石墨起始材料奠定了理论基础。

利益冲突

没有需要声明的冲突。

致谢

衷心感谢中央高校基本科研业务费专项资金（WUT：2017zy073）对本研究提供的资金支持。

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