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「スーパー繊維の機能と用途展開」特集  专题:“超级纤维的功能和应用”

PBO繊維"ザイロン ® ® ^(®){ }^{\circledR}"の基礎物性と用途展開
PBO 纤维“Zylon ® ® ^(®){ }^{\circledR} ”的基本性能及应用

黒木忠雄•矢吹和之

1.はじめに  1. 简介

東洋紡株が開発中のZylon ( 1 ) ( 1 ) ^((1)){ }^{(1)}(PBO繊維)はその優れた力学特性と耐熱性により注目を集めている。このほど当社 ではDow Chemicalが保有する全世界の特許権を買い取り, 1998年10月に商業生産を開始するため,つるが工場にプ ラントを建設中である 1 , 2 ) 1 , 2 ) ^(1,2)){ }^{1,2)}
东洋纺株式会社目前正在开发的 Zylon ( 1 ) ( 1 ) ^((1)){ }^{(1)} (PBO 纤维)因其优异的机械性能和耐热性而备受瞩目。本公司近期收购了陶氏化学公司持有的全球专利权,目前正在敦贺工厂建设工厂,预计将于 1998 年 10 月开始商业化生产。 1 , 2 ) 1 , 2 ) ^(1,2)){ }^{1,2)}

PBO(ポリp-フェニレンベンゾビスオキサゾール)はへ テロ環含有ポリマーであるポリベンズアゾールの 1 つで あり,ジアミノレゾルシンとテレフタル酸をポリリン酸中で重合して得られる(図1).Zylonは重合ドープを乾湿式紡系して製造する 3 , 4 , 51 3 , 4 , 51 ^(3,4,51){ }^{3,4,51} .パラアラミドの約 2 倍の強度•
PBO(聚对苯撑苯并双噁唑)是一种聚苯并唑,是一种杂环聚合物,由二氨基间苯二酚和对苯二甲酸在多磷酸中聚合而成(图 1)。Zylon 是通过对聚合原液进行干湿纺丝而生成的。 3 , 4 , 51 3 , 4 , 51 ^(3,4,51){ }^{3,4,51} 它的强度约为对位芳纶的两倍。


PBO  公共部门银行
図1 PBOの重合スキーム  图 1. PBO 的聚合反应图
弾性率を持ち,特に弾性率は直鎖高分子としては極限と考えられる弾性率を有する 6 ) 6 ) ^(6)){ }^{6)} 。さらに分子鎖の剛直性はパ ラアラミドより約 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} 高い耐熱性を与えっこれまでにな い耐熱性を持つ有機韯維材料が提供される。本稿では,
它的弹性模量被认为是线性聚合物的极限。 6 ) 6 ) ^(6)){ }^{6)} 此外,分子链的刚性使其耐热性比对位芳纶高出约 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} ,从而为有机纤维材料带来了前所未有的耐热性。
Zylonの基本物性とその開発中の用途に焦点をあてて紹介 する。合成,重合や構造については他の文献を参照され たい 1 7 1 7 ^(1∼7){ }^{1 \sim 7}
本文重点介绍 Zylon 的基本特性及其目前正在开发的应用。有关其合成、聚合和结构的详细信息,请参阅其他出版物。 1 7 1 7 ^(1∼7){ }^{1 \sim 7}

2.基本物性

現在パイロットプラントで試験生産中のZylonは2種類 あり、紡出糸をASと呼び、弾性率を高めるため熱処理さ れた系をHMと呼ぶ。これらの物性一覧を表1に示す。最大の特徴は図2に示す応力一歪み曲線に認められるよう に,これまでのスーパー繊維に対し強度•弾性率が著し く高い事である。以下にその他の基本特性につき環境耐久性の観点からまとめる。
目前,中试工厂正在试生产两种类型的 Zylon:纺出的纱线称为 AS,经过热处理以提高模量的系统称为 HM。它们的物理特性列表如表 1 所示。其最大的特点是强度和模量明显高于以往的超级纤维,如图 2 所示的应力-应变曲线所示。其他基本特性从环境耐久性的角度总结如下。
表1 PBO繊維の物性一覧  表 1 PBO 纤维的物理性能
PBO-AS PBO-HM
Filament denier  长丝旦尼尔 1.5 1.5
Density  密度 1.54 1.56
Tensile strength  抗拉强度 42 42
GPa  千兆帕 5.8 5.8
Tensile Modulus  拉伸模量 1300 2000
GPa  千兆帕 180 280
Elongation at break % % %\%  断裂伸长率 % % %\% 3.5 2.5
Moisture regain  回潮率 2.0 0.6
Decomposition temp.  分解温度. 650 650
LOI 68 68
Thermal expansion coeff.
热膨胀系数.
6 × 10 6 6 × 10 6 -6xx10^(-6)-6 \times 10^{-6}
Dielectric const.at 100 kHz
100 kHz 时的介电常数
3
Dissipation factor  耗散因数 0.001
PBO-AS PBO-HM Filament denier 1.5 1.5 Density 1.54 1.56 Tensile strength 42 42 GPa 5.8 5.8 Tensile Modulus 1300 2000 GPa 180 280 Elongation at break % 3.5 2.5 Moisture regain 2.0 0.6 Decomposition temp. 650 650 LOI 68 68 Thermal expansion coeff. -6xx10^(-6) Dielectric const.at 100 kHz 3 Dissipation factor 0.001| | PBO-AS | PBO-HM | | :--- | :--- | :--- | | Filament denier | 1.5 | 1.5 | | Density | 1.54 | 1.56 | | Tensile strength | 42 | 42 | | GPa | 5.8 | 5.8 | | Tensile Modulus | 1300 | 2000 | | GPa | 180 | 280 | | Elongation at break $\%$ | 3.5 | 2.5 | | Moisture regain | 2.0 | 0.6 | | Decomposition temp. | 650 | 650 | | LOI | 68 | 68 | | Thermal expansion coeff. | | $-6 \times 10^{-6}$ | | Dielectric const.at 100 kHz | | 3 | | Dissipation factor | | 0.001 |

図 2 PBO 繊維のS-S曲線
图 2 PBO 纤维的 S-S 曲线

2.1 耐熱•耐炎性  2.1 耐热•耐炎性

Zylonの限界酸素指数(LOI)は68であり、有機ス一パー繊維では最も高い値を示す。Zylon紡績糸織物の難燃性を JIS垂直法により評価すると、その炭化長は 5 mm 以下で ある(表2)。さらには燃焼中も一酸化炭素、シアン化水素といった有毒がスの発生が非常に少ない 5 , 8 ) 5 , 8 ) ^(5,8)){ }^{5,8)} 。熱分解温度は,図 3 のTGAチャートに示されるように,パラアラ ミド織維より約 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} 高い 650 C 650 C 650^(@)C650^{\circ} \mathrm{C} を示す。
Zylon 的极限氧指数 (LOI) 为 68,是有机超级纤维中最高的。采用 JIS 垂直法评估 Zylon 纺纱织物的阻燃性时,炭化长度为 5 毫米或更短(表 2)。此外,燃烧过程中一氧化碳和氰化氢等有毒气体的产生量极低。 5 , 8 ) 5 , 8 ) ^(5,8)){ }^{5,8)} 如图 3 中的 TGA 图表所示,其热分解温度比对位芳纶纤维约 100 C 100 C 100^(@)C100^{\circ} \mathrm{C} 650 C 650 C 650^(@)C650^{\circ} \mathrm{C}
こうした耐熱性は力学特性にも反映されている。動的粘弾性測定装置を用いて測定した貯蔵弾性率を図 4 に示
这种耐热性也反映在机械性能上。使用动态粘弹性测量装置测量的储能模量如图4所示。

図3 熱質量分析による分解挙動  图3. 热重分析的分解行为
表2 PBO紡績糸織物の垂直法による燃焼試験結果
表 2 PBO 细纱织物垂直燃烧试验结果
PBO p-Aramid  对芳纶 m-Aramid  间芳纶
T W T W T w
Char Length(cm)  炭化长度(cm) 0 0 3 2 6 6
After Flame(sec)  余焰(秒) 0 0 0 0 0 0
After glow(sec)  余辉(秒) 1 1 16 16 2 2
LOI 68 29
PBO p-Aramid m-Aramid T W T W T w Char Length(cm) 0 0 3 2 6 6 After Flame(sec) 0 0 0 0 0 0 After glow(sec) 1 1 16 16 2 2 LOI 68 29 - | | PBO | | p-Aramid | | m-Aramid | | | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | | | T | W | T | W | T | w | | Char Length(cm) | 0 | 0 | 3 | 2 | 6 | 6 | | After Flame(sec) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | | After glow(sec) | 1 | 1 | 16 | 16 | 2 | 2 | | LOI | 68 | | 29 | | - | |
Plain woven fabrics with 20 's spun yarn
20支纱平纹织物

すが 9 ) 9 ) ^(9)){ }^{9)} ,Zylon-HMは 400 C 400 C 400^(@)C400^{\circ} \mathrm{C} においても室温の 70 % 70 % 70%70 \% の弾性率 を示す。結晶領域の弾性率は 400 C 400 C 400^(@)C400^{\circ} \mathrm{C} まで変化しないことか確認されているので 10 ) 10 ) ^(10)){ }^{10)} ,非晶部の分子運動が寄与してい ると考えられる。一方,強度の温度依存性を自作の装置 91 91 ^(91){ }^{91} を用いて 500 C 500 C 500^(@)C500^{\circ} \mathrm{C} までの測定した。図 5 に示すように温度の
然而,即使在 400 C 400 C 400^(@)C400^{\circ} \mathrm{C} 下,Zylon-HM 也表现出与室温 70 % 70 % 70%70 \% 相同的弹性模量。已证实,结晶区的弹性模量在 400 C 400 C 400^(@)C400^{\circ} \mathrm{C} 10 ) 10 ) ^(10)){ }^{10)} 下没有变化,这被认为是非晶区分子运动造成的。同时,使用自制装置 91 91 ^(91){ }^{91} 测量了强度随温度变化至 500 C 500 C 500^(@)C500^{\circ} \mathrm{C} 的情况。如图 5 所示,

図4 貯蔵弾性率の温度変化
図5 引っ張り強度の温度変化  图5. 拉伸强度随温度的变化
上昇とともに強度は直線的に低下するものの, 500 C 500 C 500^(@)C500^{\circ} \mathrm{C} にお いても室温の 40 % 40 % 40%40 \% の強度を保持している。有機緎維とし ては驚くべき耐熱性といえる。
虽然强度随温度升高而线性下降,但即使在 500 C 500 C 500^(@)C500^{\circ} \mathrm{C} 时仍保持与室温相同的强度,这对于有机纤维来说是一种令人惊讶的耐热性。

2.2 寸法安定性

図 6 に,引っ張り強度の 50 % 50 % 50%50 \% 荷重下における室温クリ ープの測定結果をパラアラミド繊維と比較して示す。そ の傾きからクリープ速度を求めると、Zylon-HMは高弾性率パラアラミド繊維の 2 倍近い荷重下で 1 / 2 1 / 2 1//21 / 2 以下の値を示 す。
图 6 显示了在拉伸强度载荷为 50 % 50 % 50%50 \% 时,Zylon-HM 与对位芳纶纤维的室温蠕变测量结果对比。根据曲线斜率计算出的蠕变率表明,在几乎两倍于高模量对位芳纶纤维的载荷下,Zylon-HM 的蠕变率值仅为 1 / 2 1 / 2 1//21 / 2 或更低。
また、熱寸法安定性に関しては、Zylonは熱履歴による収縮(熱収縮)がなく。他の伸びきり鎖構造をもつスーパ一繊維と同様に負の線膨張係数を持ち温度の上昇により
在热尺寸稳定性方面,Zylon 不会因热历史而收缩(热收缩),并且与其他具有延伸链结构的超级纤维一样,它具有负的线性膨胀系数,并且会随着温度的升高而膨胀。

図6 PBO織維のクリープ特性  图 6 PBO 纤维的蠕变性能
縮む.しかしパラアラミドのような吸湿による寸法変化 もなく、線膨張係数も吸湿による変化がなく熱および水分が寸法安定性に与える影響は極めて少ない 11 ) .2000 g / 11 ) .2000 g / ^(11)).2000g//{ }^{11)} .2000 \mathrm{~g} / d を超える弾性率とこの優れた寸法安定性は、テンション メンバーの用途分野で活かされている。
然而,与对位芳纶不同,它不会因吸湿而导致尺寸变化,线性膨胀系数也不会因吸湿而变化,热和湿气对尺寸稳定性的影响极小。 11 ) .2000 g / 11 ) .2000 g / ^(11)).2000g//{ }^{11)} .2000 \mathrm{~g} / 这种优异的尺寸稳定性和超过 d 的弹性模量可用于抗拉构件应用。

2.3 化学安定性

Zylonの耐薬品性については、ほとんどの有機溶剤およ びアルカリに対して安定であり,その強度はほとんど変化しない 2 ) 2 ) ^(2)){ }^{2)} 。しかし酸を紡系溶媒として用いているので耐酸性はあまり強くなく、図7に示すように室温において も時間とともに強度低下が見られるがパラアラミド程度 の耐酸性はある。さらに漂白剤中では,アラミド織維が数十時間で完全に分解するのに対して,Zylonは300時間後も 90 % 90 % 90%90 \% 以上の強度を保持しており安定である(図8)。
Zylon 的耐化学性对大多数有机溶剂和碱都很稳定,强度几乎保持不变。 2 ) 2 ) ^(2)){ }^{2)} 然而,由于它使用酸作为纺丝溶剂,其耐酸性不是很强,如图 7 所示,即使在室温下也会随着时间的推移观察到强度下降,但它仍然具有与对位芳纶相当的耐酸性。此外,芳纶纤维在漂白剂中会在几十小时内完全分解,而 Zylon 则保持稳定,即使在 300 小时后仍能保持其强度在 90 % 90 % 90%90 \% 以上(图 8)。

耐光性には問題があり、紫外から可視光域の広い波長 に対して強度低下を引き起こす 12 12 ^(12){ }^{12} 、屋外の使用では注意 が必要である。
它的耐光性是一个问题,因为它会导致从紫外线到可见光 12 12 ^(12){ }^{12} 的很宽波长范围内的强度下降,因此在户外使用时必须小心。

図 7 濃硫酸( 60 % 60 % 60%60 \% )浸せき後の強度保持率
图7 浓硫酸浸泡后强度保持率( 60 % 60 % 60%60 \%

図8 次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸せき後の強度保持率
图8 次氯酸钠溶液浸泡后强度保持率

3.用途展開  3.用途展开

Zylonの用途は、強度、弾性率といった力学特性を活か した緊張材,補強材,防弾製品分野と,熱的特性を活か した耐熱産業資材、防護衣分野に大別される。分野別に いくつかの用途例を紹介する。
Zylon 的应用大致可分为两大领域:利用其强度、弹性模量等机械特性的拉伸材料、增强材料和防弹产品;以及利用其热特性的耐热工业材料和防护服。我们将介绍每个领域的一些应用示例。

3.1 各種緊張材  3.1 各种紧张材

本格的マルチメディア通信時代を迎え,光ファイバー通信網の整備が進められている。Zylonは、光ファイバー のテンションメンバー素材として期待されている。高弾性率、低クリープ速度、絶縁性を活かして、コードタイ プ,ケーブルタイブの双方でケーブル径の削減あるいは司一径での通信容量の増加が可能になる 13 13 ^(13){ }^{13}
随着我们进入全面多媒体通信时代,光纤通信网络的发展正在不断推进。Zylon 有望被用作光纤的抗拉构件材料。利用其高弹性模量、低蠕变率和绝缘性能,可以减小线缆(无论是软线还是光缆)的直径,或在相同直径的情况下提高通信容量。 13 13 ^(13){ }^{13}
ゴム補強分野では,ラジアルタイヤの補強繊維として
在橡胶增强领域,用作子午线轮胎的增强纤维。