改进 5-羟甲基糠醛氧化的电催化剂设计：电氧化机理、结构-性质相关性和优化策略的见解

Xupo Liu、Jiashu Tang、Ye Chen、Xiangjia Song、Junpo Guo、Gongke Wang、*韩世兴、Xin Chen、* 张聪聪、窦世学、Huaiyu Shao* 和 Deli Wang*
Xupo Liu、Jiashu Tang、Ye Chen、Xiangjia Song、Junpo Guo、Gongke Wang、*韩世兴、Xin Chen、* 张聪聪、窦世学、Huaiyu Shao* 和 Deli Wang*

引用此：ACS Catal。2025, 15, 7308-7339
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生物质衍生的 5-羟甲基糠醛（HMF）的电氧化是生产有价值的化学 2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的一种绿色且经济可行的方法。鉴于这种转变的重要性，迫切需要高效的电催化剂来加速 HMF 电氧化。本文全面概述了将 HMF 转化为 FDCA 所涉及的催化剂的电氧化机理、结构-性质相关性和优化策略。最初，讨论了反应途径的选择性、电氧化机制以及控制 HMF 氧化的热力学和动力学原理，以及阻碍竞争性析氧反应的策略。随后，详细介绍了基于贵金属和过渡金属的电催化剂的结构-性能相关性，强调了各种金属元素对 HMF 氧化过程的促进作用。此外，还对电催化剂的性能优化策略进行了深入分析，包括定制表面吸附、调节脱氢、加速质子转移、整合催化位点和再生活性物质。此外，我们批判性地评估了当前开发高效 HMF 电氧化催化剂所面临的挑战，并提出了克服这些障碍的未来方向。本文旨在为开发高效电催化剂以加快生物质转化应用提供有见地的启发。
生物质衍生的 5-羟甲基糠醛（HMF）的电氧化是生产有价值的化学 2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的一种绿色且经济可行的方法。鉴于这种转变的重要性，迫切需要高效的电催化剂来加速 HMF 电氧化。本文全面概述了将 HMF 转化为 FDCA 所涉及的催化剂的电氧化机理、结构-性质相关性和优化策略。最初，讨论了反应途径的选择性、电氧化机制以及控制 HMF 氧化的热力学和动力学原理，以及阻碍竞争性析氧反应的策略。随后，详细介绍了基于贵金属和过渡金属的电催化剂的结构-性能相关性，强调了各种金属元素对 HMF 氧化过程的促进作用。此外，还对电催化剂的性能优化策略进行了深入分析，包括定制表面吸附、调节脱氢、加速质子转移、整合催化位点和再生活性物质。此外，我们批判性地评估了当前开发高效 HMF 电氧化催化剂所面临的挑战，并提出了克服这些障碍的未来方向。本文旨在为开发高效电催化剂以加快生物质转化应用提供有见地的启发。

关键词：电氧化机理，电催化剂，构性相关性，优化策略，5-羟甲基糠醛
关键词：电氧化机理，电催化剂，构性相关性，优化策略，5-羟甲基糠醛

1. 引言 1. 引言

近年来，从低成本和可再生生物质资源中寻求增值化学品和燃料已获得相当大的关注。

^{1 - 6}

在源自生物质的多种化合物中，5-羟甲基糠醛（HMF）已被确定为生产多种化学品和材料的有前途的平台化学品，包括 2,5-呋喃二羧酸（FDCA）、2,5-二甲基呋喃、2,5-二羟甲基呋喃、二甲醛呋喃、马来酸酐、2,5-己二醇等。

^{7 - 12}

作为一种非常有价值的化学基础原料，FDCA 在合成各种聚合物（如聚酯、聚氨酯和聚酰胺）时，始终被用作替代石油衍生的对苯二甲酸单体的前体。

^{13, 14}

HMF 合成 FDCA 的传统途径是利用贵金属催化剂在高温、高氧压力下实现 HMF 的热催化氧化，而高成本限制了其工业应用。

^{15 - 17}

HMF 的电催化氧化是在室温下合成 FDCA 的有效方法，可与

H_{2}

代来替代动力学迟缓的析氧反应（OER）。

^{18 - 20}

氧化
近年来，从低成本和可再生生物质资源中寻求增值化学品和燃料已获得相当大的关注。

^{1 - 6}

在源自生物质的各种化合物中，5-羟甲基糠醛（HMF）已被确定为一种很有前途的平台化学品生产各种化学品和材料，包括 2,5-呋喃二羧酸（FDCA）、2,5-二甲基呋喃、2,5-二羟甲基呋喃、二甲酰呋喃、马来酸酐、2,5-己二醇等。

^{7 - 12}

作为一种非常有价值的化学基础原料，FDCA 在合成各种聚合物（如聚酯、聚氨酯和聚酰胺）时，始终被用作替代石油衍生的对苯二甲酸单体的前体。

^{13, 14}

HMF 合成 FDCA 的传统途径是利用贵金属催化剂在高温、高氧压力下实现 HMF 的热催化氧化，而高成本限制了其工业应用。

^{15 - 17}

HMF 的电催化氧化是在室温下合成 FDCA 的有效方法，可以与

H_{2}

生成偶联以替代动力学缓慢的析氧反应（OER）。

^{18 - 20}

氧化
过程通过阳极电位驱动，不使用有毒有害化学品，实现了 FDCA 的低成本制备。

^{21, 22}

因此，研究 HMF 电氧化具有重要意义，有利于促进绿色生物质回收系统的发展（图 1a）。
工艺通过阳极电位驱动，不使用有毒和有害化学品，实现了 FDCA 的低成本制备。

^{21, 22}

因此，研究 HMF 电氧化具有重要意义，有利于促进绿色生物质回收系统的发展（图 1a）。

该电催化剂对于在温和反应条件下将 HMF 电催化氧化成增值 FDCA 具有重要意义。在过去几年中，关于 HMF 电氧化催化剂的已发表论文数量显著增加，如图 1b 所示。与酸性和中性 HMF 氧化反应（HMFOR）相比，碱性 HMFOR 因其 FDCA 产率高和法拉第效率而受到密集研究。本文详细探讨了 HMFOR 在碱性条件下的反应机理

图 1.（a）构建一个以 HMF 电氧化为中心的环境可持续的生物质回收系统，以生产增值的 FDCA。（b）过去六年发表的有关 HMF 氧化电催化剂的论文数量的统计数据。© HMFOR电催化剂的研究进展.经参考文献 45 许可改编。版权所有 1991 Elsevier。经参考文献 46 许可改编。版权所有 2014 英国皇家化学学会。经参考文献 1 许可改编。版权所有 2015 Nature。经参考文献 3 许可改编。版权所有 2016 美国化学会。经参考文献 47 许可改编。版权所有 2018 Wiley。经参考文献 36 许可改编。版权所有 2019 Wiley。经参考文献 48 许可改编。版权所有 2020 Elsevier。经参考文献 27 许可改编。版权所有 2021 Wiley。经参考文献 49 许可改编。版权所有 2022 Wiley。经参考文献 50 许可改编。版权所有 2023 Wiley。经参考文献 51 许可改编。版权所有 2024 Wiley。
一些团体，

^{23 - 25}

为催化剂设计提供有益的指导。自 1991 年首次报道 HMF 电氧化催化剂以来，已经为 HMFOR 应用设计和制备了大量催化剂，如图 1c 所示。目前，包括贵金属（

Au,^{26} Pt,^{27} Pd,^{28}

和

{Ru}^{29}

）- 和过渡金属基催化剂（如合金、

^{30}

氧化物

^{31, 32}

氢氧化物

^{33, 34}

硫化物

^{35}

氮化物

^{36}

和磷化物

^{37}

）已探索用于 HMF 电氧化，并且在提高电活性和选择性方面取得了重大进展。到目前为止，尽管发表了几篇综述文章介绍了 HMFOR 电催化剂及其电氧化机制的进步，

^{38 - 44}

关于受 pH 值和外加电位控制的反应途径的选择性、热力学和动力学原理、管理竞争性析氧反应的方法、各种金属元素的促进作用以及优化 HMF 氧化性能的策略，仍然缺乏综合评估。
在这篇综述论文中，我们总结了用于 HMF 电氧化成高价值 FDCA 的高效贵金属和过渡金属基催化剂的最新进展。首先，介绍了 HMF 的电氧化机制以及竞争性析氧反应的纵。然后，讨论了 HMFOR 催化剂的重大发展，重点介绍
了贵金属和过渡金属基电催化剂。重点介绍并讨论了这些电催化剂的结构-性质相关性、对 HMFOR 途径的积极影响及其性能优化策略。最后，分析了制备高效 HMFOR 电催化剂的未来发展方向。本文旨在为设计高效电催化剂以加速生物质转化提供有用的见解。

2. 对 HMF 电氧化的基本见解

在过去的七年里，HMF 电氧化技术取得了显著的进步，带来了深刻的见解和进步。在以下部分中，我们将介绍 HMFOR 的反应途径、热力学和动力学、电催化剂的反应机理以及竞争性的析氧反应。 2.1. 阐明反应途径和决定因素。HMF 的电氧化是一个涉及六电子转移的连续氧化过程，其中亲核羟基（-OH）和醛（-CHO）基团失去电子并被氧化成羧基（-COOH）生成 FDCA 产品。一般来说，HMF 的电氧化有两种反应途径，包括 2,5-二甲酰呋喃（DFF）途径和 5-羟甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）途径，如图 2a 所示。

^{13}

对于 DFF

图 2.（a） HMF 氧化的两种反应途径。经参考文献 13 许可改编。版权所有 2021 美国化学学会。（b）受 pH 值影响的 HMFOR 途径。经参考文献 57 许可改编。版权所有 2018 Wiley。© 照片描绘了在 333 K 下进行 HMF 电氧化后（左）以及随后温度降低到环境温度后（右图，显示鉴定为 FDCA 的沉淀物）后分裂电池的阳极室。经参考文献 29 许可改编。版权所有 2021 英国皇家化学学会。（d） HMFOR 流程方案

pCoHA - {Ru}_{0.2}

Ag - Co (OH)_{2}

催化剂。（g） FDCA 和 HMFCA 催化的 HMF 转化率和产率

Ag - Co (OH)_{2}

在不同的电位（误差线：样本量

n

^{40, 47}

据总结，大多数已报道的电催化剂都遵循 HMFCA 途径。

^{39}

通过分析以前的研究结果，可以得出结论，HMF 电氧化会受到 pH 值、

^{52}

应用电位 /

^{53, 54}

等 2.1.1.pH 介导的途径选择性。通常，在酸性、中性和碱性条件下可以实现 HMF 电氧化生成 FDCA。对于碱性 HMFOR，大多数应用的电催化剂都可以轻松实现高 FDCA 产率和法拉第效率。

^{55, 56}

因此，目前 HMFOR 的研究主要集中在 HMF 的碱性电氧化上。研究发现，催化剂在强碱性条件下（

pH \geq 13

），但始终在弱碱性环境（

pH < 13

），如图 2b 所示。这归因于醛和羟基在不同 pH 值下的不同吸附和反应性。

^{38}

对于碱性 HMFOR，总是需要添加酸来促进 FDCA 分离，这将增加生产成本。

对于酸性和中性 HMFORs，FDCA 的质子化导致 FDCA 在反应液中沉淀，很容易锚定在电极表面，严重阻碍电催化反应。

^{57}

因此，在

60^{\circ} C

是促进 FDCA 解散所必需的。酸性和中性 HMFOR 通常倾向于 DFF 通路。特别地，HMF 的开环反应可能碰巧在酸性电解质中产生马来酸（图 2b）。

^{57}

然而，可以简化分离过程，并且最终冷却处理促进了 FDCA 沉淀物的形成，而无需添加碱性溶液（图 2c）。

^{29}

现阶段，由于产率和法拉第效率低，关于酸性和中性 HMFOR 的研究很少。幸运的是，相当高的 FDCA 产量为

92.1 %

在中性条件下（

1 M {KHCO}_{3}

）是由 Gong 的小组实现的。

^{58}

对超致密负载的 Ru 氧化物簇进行两阶段 HMF 氧化，包括在室温下将 HMF 转化为 FFCA，以及随后在

60^{\circ} C

（图 2d，e）。两阶段 HMF 有效氧化

图 3.（a）间接氧化和（b）电位依赖性氧化机制

Ni (OH)_{2}

{Co}_{3} O_{4}

{Co}^{3 +}

和

{Co}^{4 +}

活性物种。经参考文献 25 许可改编。版权所有 2021 Wiley。减弱了 HMF 和中间体之间的聚合，从而提高了 FDCA 收率。这些工作为中性 HMFOR 的未来研究提供了有意义的指导。
2.1.2. 潜在介导的途径选择性。施加的电位对 HMFOR 工艺有显着影响。通常，高电位会诱导 OER 降低 FDCA 产量和法拉第效率。此外，在较低电位下，HMF 分子经过电氧化主要产生 DFF 和 HMFCA，而 FFCA 和 FDCA 的产生需要应用更高的电位。

^{12}

利用不同电位的反应途径的选择性对于获得不同的产物是有利可图的。据 Wang 的小组报告，

^{59}

串联协同催化效应是通过构建

Ag - Co (OH)_{2}

非均相催化剂（图 2f）。Ag 的掺入可以加速 HMF 的醛氧化，以低电位产生 HMFCA，从而在 1.1 V 下实现 91.3% 的 HMFCA 产率。另一方面，Ag 促进了钴基化合物的活化，从而优化了反应中间体的吸附行为，从而产生 FDCA，产率

92.8 %

在 1.4 V 时，如图 2 g 所示。因此

Ag - Co (OH)_{2}

在不同电压范围内实现了 HMFCA 和 FDCA 的高选择性合成。这项工作为基于串联协同催化效应的不同潜在范围内的多种有价值的产品提供了一条有意义的途径。 2.2. 电氧化机制。存在两种不同的机制控制 HMF 分子的电氧化：直接氧化和间接氧化。

^{60}

对于直接氧化机制，电催化剂的价态在整个 HMFOR 过程中保持不变，施加的电位仅有助于 HMF 分子的直接氧化。相比之下，间接氧化机制需要将催化剂表面的金属种类转化为高价活性相，然后作为氧化剂将 HMF 转化为 FDCA。同时，这些高价活性相还原回其低价状态。因此，活性相的周期性再生对于间接机制具有重要意义。由于金属种类的氧化电位保持不变，因此间接氧化机制不受施加电位的影响。

^{61}

这种行为与直接氧化机制形成鲜明对比。下面，我们将介绍由

{Ni}^{3 +} / {Ni}^{4 +}

或

{Co}^{3 +} /

{Co}^{4 +}

物种，深入探索直接和间接氧化机制。 2.2.1.

{Ni}^{3 +} / {Ni}^{4 +}

物种来源的 HMF 电氧化。镍基电催化剂表现出优异的 HMFOR 性能，例如

Ni (OH)_{2},^{62} NiOOH,^{34} {Ni}_{3} S_{2},^{3} {Ni}_{2} P,^{14}

{Ni}_{3} N,^{52}

等等。这些镍基催化剂总是具有相似的催化机制。实际上，一旦施加阳极电位，催化剂表面就会发生相变，原位产生 NiOOH 和

{NiO}_{2}

物种充当

图 4.（a） OH 和 HMF 在

Ni / B

-掺杂 CoOOH 和 CoOOH 催化剂。（b） HMF 电氧化产生 FDCA 的能垒

Ni / B

{RuO}_{2} / {MnO}_{2} / CNT

^{63 - 65}

在此，我们主要选择

Ni (OH)_{2}

作为参考资料介绍两种 HMFOR 机制，如下所示。（1）

{Ni}^{3 +}

物质衍生的 HMF 电氧化（间接氧化）：在这种机制中，

Ni (OH)_{2}

首先在施加的氧化电位下进行脱氢过程，以产生 NiOOH 物质。然后，采用 NiOOH 作为化学氧化剂，与羟基和醛基反应。

^{23, 66}

这

{Ni}^{3 +}

Site 接收来自

α - C

的 HMF 并被还原以再生

Ni (OH)_{2}

物种;同时，HMF 中的醛和羟基被氧化生成羧基。间接氧化机制的特点是氢原子从

α - C

到

{Ni}^{3 +}

site 和

{Ni}^{3 +} OOH

物种是 HMF 电氧化的真正活性相（图 3a）。

^{24}

以下实验清楚地阐明了

{Ni}^{3 +}

物种。最初，采用 1.45 V 的恒电位处理在

Ni (OH)_{2}

电极表面。将该电极转移到没有施加电位的 10 mM HMF 溶液中 5 次后，高效液相色谱（HPLC）测定表明 FDCA 信号的出现，证实了 NiOOH 和 HMF 之间的自发相互作用。

^{67}

(2)

{Ni}^{4 +}

物质衍生的 HMF 电氧化（电位依赖性氧化）：这种机制是进行的

通常，HMF 分子和

{OH}^{-}

在表面

{NiO}_{2}

物种导致 OER 的竞争反应，导致 FDCA 的法拉第效率严重下降。

^{68}

相比之下，NiOOH 物种倾向于优先与 HMF 分子反应，可以有效避免竞争性析氧反应的问题。因此，目前的研究主要集中在 NiOOH 活性物质形成的调节上。从以往研究的总结来看，定制地层能势垒，

^{27}

优化表面吸附能量 /

^{69}

提高活动网站的可访问性，

^{70}

并提高 NiOOH 物质的电导率

^{48}

已成为加速镍基催化剂 HMFOR 性能的有效方法。

图 5.从调节（a）氧化电位和（b）电流密度的角度阻碍竞争性 OER 反应。© 的 LSV 曲线

Ni - Fe / NF

和

Ni - Cu / NF

1.0 M KOH 溶液中的催化剂，添加和不添加 50 mM HMF，以及

100 %

2.2.2. ${Co}^{3 +} / {Co}^{4 +}$ 物种来源的 HMF 电氧化。

类似于

{Ni}^{3 +} / {Ni}^{4 +}

催化位点 /

{Co}^{3 +}

和

{Co}^{4 +}

物种还具有 HMF 分子的直接氧化和间接氧化机制。通过探索 HMF 氧化对

{Co}_{3} O_{4}

电催化剂 / Zou's group

^{71}

揭示了

{Co}^{3 +}

和

{Co}^{4 +}

物种，如图 3c 所示。氧化峰之前

{Co}^{3 +}

自

{Co}^{4 +}

，HMFOR 过程主要受直接催化氧化机制控制，该机制受施加电位的影响。然而，一旦电位达到 1.42 V（氧化峰

{Co}^{3 +} \to {Co}^{4 +}

），出现了直接氧化和间接氧化的协同氧化机制，导致 HMFOR 电流密度显着提高。此外，反应选择性

{Co}^{3 +}

和

{Co}^{4 +}

物种已被 Luo 的小组系统地探索。

^{25}

这

{CoO}_{x} H_{y}

催化剂电沉积在碳布上，以证明 Co 的动态价态对碱性条件下 HMF 选择性氧化的影响。原位拉曼光谱证实，Co 位点的价态随着电位的变化而变化。Co 元素主要以

{Co}^{3 +}

当施加的电压低于 1.2 V 并开始产生离子时

{Co}^{4 +}

因为电压增加到 1.2 V 。通过比较 HMFCA 和 DFF 氧化的 CV 曲线以及不同电位下 HMF 氧化产物的 HPLC 分析结果，可以发现

{Co}^{3 +}

和

{Co}^{4 +}

物质对羟基和醛基具有氧化选择性，如图 3d 所示。电氧化机理可归结如下。（1）

{Co}^{3 +}

物种衍生的 HMF 电氧化：该

{Co}^{3 +}

物种介导的氧化动力学比

{Co}^{4 +}

物种。这

{Co}^{3 +}

物种仅催化 HMF 分子的醛基氧化产生羧酸盐基团。通过在添加和不添加 HMFCA/FFCA 的 1.0 M KOH 溶液中观察到的 CV 曲线差异来验证这一点。与 OER 相比，FFCA（醛基）氧化的电流密度明显增加，这表明醛基可以被

{Co}^{3 +}

网站。然而，HMFCA（带羟基）氧化和 OER 的相似氧化峰表明

{Co}^{3 +}

不能催化羟基的氧化。因此，当电位低于

1.2 V, {Co}^{3 +}

位点是主要的活性金属种类，氧化产物多为 HMFCA 的中间产物。（2）

{Co}^{4 +}

物种衍生的 HMF 电氧化：与

{Co}^{3 +}

物种、

{Co}^{4 +}

物种可以更快地氧化羟基/醛基。较低的塔菲尔坡度

130 mV dec^{- 1}

为

{Co}^{4 +}

物种与

467 mV dec^{- 1}

为

{Co}^{3 +}

物种清楚地证明了这一点。在电位高于 1.2 V 时，其

{Co}^{4 +}

活性位点明显增加，氧化产物主要是FDCA的目标产品。

^{25}

2.3. 热力学和动力学原理。热力学和动力学分析有助于进一步了解 HMFOR 反应机理。从热力学的角度来看，析氧反应表现出相对较高的吉布斯自由能

237.129 kJ {mol}^{- 1}

和 1.23 V 的理论电解电位。然而，HMFOR 的吉布斯自由能和电解电压（

65.62 kJ {mol}^{- 1}, 0.113 V

），提供了一种更有效的阳极工艺来替代无效的 OER。

^{72}

通常，HMFOR 的反应能垒可以通过密度泛函理论（DFT）计算来确定（图

4 a, b)

，提供了对吸附机械的深刻见解

表 1.不同金属元素对 HMFOR 工艺的促进作用

元素	促销效果	元素	促销效果
金	将 HMF 氧化为 HFCA 的高活性;醛氧化活性高于醇氧化。 $^{46}$	镍	高氧化电流密度; $^{34}$ 对羟基的氧化活性高于醛基。
钯	加速 HMFCA 向 FDCA 的转化; $^{26}$ 降低电子传输阻抗。 $^{81}$	公司	低起始电位，低 HMF 氧化动力学; $^{34}$ 对醛基的氧化活性高于羟基。 $^{71}$
如	用于中性 HMF 电氧化的活性组分; $^{29}$ 优化 HMF 上的吸附。 $^{82}$	铜	阻碍 OER 完成反应; $^{50}$ 与羟基相比，在氧化醛基方面具有更好的活性。 $^{83}$
铂	降低脱氢能垒 $Ni (OH)_{2}$ ;增强 HMF 吸附。 $^{27}$	锰	抑制 OER; $^{84}$ 增加可访问的活跃站点的数量;促进 HMF 上的吸附。 $^{85}$
银	加速醛的氧化，优化 OH 和 HMF 的吸附。 $^{59}$	铬	降低质子转移的能量势垒以加速 ${Ni}^{3 +}$ 物种减少。 $^{86}$

HMF 和中间体的 nisms，以及阐明速率确定步骤。

^{73, 74}

此外，活化能作为描述 HMF 电氧化反应的重要热力学指标，对理解反应机理和判断反应难易程度具有指导意义。通过测量不同温度（

25 - 55^{\circ} C

），然后取相同氧化电位下不同温度下的电流密度，即电流密度的对数（

\ln j

）作为温度（

1 / T

），如图 4c 所示。结合方程

E_{a} = - R {(\frac{\partial \ln j}{\partial (1 / T)})}_{E}

，HMFOR 的活化能

(E_{a})

可以计算。

^{29}

其中，

j

属于电流密度，

T

表示反应温度（开尔文温度），以及

R

表示气体常数（

8.314 J {mol}^{- 1} K^{- 1}

).此外，HMFOR 的热力学会受到许多外部条件的影响，例如 pH 值、反应时间、温度和催化剂结构。

^{75}

不同的反应途径（HMFCA 或 DFF 途径）也会影响 HMFOR 的热力学。

此外，从动力学的角度来看，HMF 电氧化反应属于一级反应。

^{62}

我们小组还进行了一些探索，观察到镍基电催化剂总是表现出 HMF 氧化的一级动力学。

^{51, 76, 77}

迄今为止，还没有实验报告记录 HMF 氧化的替代反应顺序。动力学常数（

k

）是衡量化学反应速率的物理量，反映每单位时间内反应进行的速度。为了实现

k

值，通过 HPLC 测量不同反应时间 HMF 的实时浓度（图 4d）。因此，当前 HMF 浓度与初始浓度的相对比率

(\frac{C}{C_{0}})

可以获得。此比率的对数

(\ln \frac{C}{C_{0}}))

是根据反应时间获得的

(t)

，如图 4e 所示。反应动力学常数（

k

）可以根据以下公式计算 HMFOR

^{62} k = - \frac{\ln (\frac{c}{c_{0}})}{t}

.此外，一些外部因素，如反应温度、pH 值、搅拌速率和催化剂表面积，被认为会影响 HMFOR 的动力学性能。

2.4. 调节析氧竞赛

反应。通常，析氧反应是 HMFOR 系统中的主要竞争过程，这将显著降低 FDCA 生产的法拉第效率。

^{78}

特别是在高电流密度下，OER 的影响更为突出，实现卓越的法拉第效率仍然是一项艰巨的挑战。因此，如何有效限制 OER 竞争反应已成为 HMFOR 电催化的重要问题。通常，从调节氧化电位和电流密度的角度来看，可以有效地阻碍 OER（图 5a、b）。
2.4.1. 提高 HMF 氧化电位。实际上，HMFOR （0.113 V）和 OER （1.23 V）的标准电位差异很大。因此，通过在 OER 出现之前为 HMFOR 选择合适的氧化电位，可以有效缓解 OER 竞争，如图 5a 所示。例如，Wang 等人。

^{79}

设计了一个自立的

{Ni}_{3} S_{2}

具有优化的 Co 掺杂比（

{Co}_{0.4} {Ni}_{3} S_{2} @ NF

).由于氧化电位低，适用于

{Co}^{2 +}

，HMFOR 实现了 0.9 V 的超低起始电位。电流密度

497 mA cm^{- 2}

和

96.3 %

法拉第效率是在 1.45 V 的电位下获得的。 2.4.2. 增加 HMFOR/OER 电流密度差异。通常，大多数电催化剂的 HMFOR 和 OER 的起始电位相似，这阻碍了氧化电位的调节。幸运的是，OER 工艺可以通过催化剂设计进行钝化，以放大 HMFOR 和 OER 之间的电流密度差异，如图 5b 所示。在 Chen 和合著者报道的一篇有趣的工作中，

^{50}

双金属电催化剂

Ni - Cu / NF

是通过电沉积方法合成的。超高电流密度

1000 mA {cm}^{- 2}

在 1.0 M KOH 溶液中以 1.50 V 的电位实现，并添加 50 mM HMF（图 5c）。Ni-Cu/NF 也可以实现

99.7 %

法拉第效率，

99.5 %

FDCA 产量，以及

4.73 g h^{- 1}

克级 FDCA 产量。研究发现，Cu 掺杂在很大程度上减少了亥姆霍兹层中的电荷转移，并减慢了

O - H

键裂解生成

O^{*} / {OOH}^{*}

OER 的中间体，从而有效抑制竞争性 OER 反应（图 5d）。钝化 OER 活性是 HMFOR 在大电流密度和高法拉第效率下运行的原因。本研究采用了一种很有前途的途径，通过定制 OER 的中间步骤来限制竞争性 OER 反应，这为进一步设计高效的 HMFOR 电催化剂提供了有意义的见解。 2.4.3. 阻止

M^{3 +} OOH

.此外，杜氏集团

^{80}

提出了一个

{Ni}^{3 +} OOH

-涉及双圈机制来解释 OER 和 HMFOR 之间的竞争关系，如图 5e 所示。生成的 NiOOH 物质作为 HMF 氧化的催化位点，其被还原回

Ni (OH)_{2}

.然而，一部分不及时与 HMF 反应的 NiOOH 物质可以转化为更高的化合价

NiO (OH)_{2}

和

{NiOO}_{2}

，这是 OER 的主要活动阶段。因此，保持 NiOOH 物质参与 HMFOR 圈，而不是（a）

图 6.（a）用于 HMF 电氧化的 LbL 组装杂化三维多层薄膜催化剂

H_{2}

合成。（b）电催化氧化中各种电极催化的 FDCA 产率。© 2 小时时各种电极的 FDCA 和 HFCA 浓度的相对比率的对比（实验条件：10 mL 1.0 M KOH 溶液，添加 5.0 mM HMF;在 0.82 V 下施加电位）。（d） Au 和 Pd 纳米颗粒上连续 HMF 氧化的反应路线。经参考文献 26 许可改编。版权所有 2020 美国化学会。 OER 圈对于阻碍 OER 很重要。Du 的小组采用搅拌来增强传质，并增加 HMF 浓度以在局部表面提供更多的 HMF。这两种方法可以加速 HMF 和 NiOOH 之间的反应，从而抑制 NiOOH 转化为产生 OER 活性物质

NiO (OH)_{2}

和

{NiOO}_{2}

.目前，关于 OER 抑制机制的研究较少，需要更有洞察力的调查来推动 HMFOR 的进展。

3. 催化剂的结构-性能相关性

高效电催化剂的合理设计对于促进 HMF 电氧化反应是必不可少的。通常，HMFOR的电催化剂主要包括贵金属（

Au, Pd, Ru, Pt

等）- 和过渡金属基（

Co, Ni, Cu

Cr, Mn

等）功能性纳米材料。总结并比较了不同金属元素对 HMFOR 工艺的促进作用，如表 1 所示。在这里，我们将介绍基于贵金属和过渡金属的 HMFOR 电催化剂的结构-性能相关性。

3.1. 贵金属基 HMFOR 电催化剂。

以前的研究表明，贵金属基电催化剂对 HMF 的电氧化表现出突出的活性和耐久性。通过对碳（炭黑、

^{46}

氧化石墨烯 /

^{26}

和

{CNTs}^{29}

）或氢氧化物

(Ni (OH)_{2},^{27} NiFe - LDH,^{82}

和 NiCo-LDH

^{87}

）基材，贵金属不仅可以定制 HMF 分子的吸附能力，还可以作为 HMFOR 的活性位点，从而产生突出的电化学活性。除了通过以下方式增强碱性电氧化性能外

Au, Pd, Pt

和 Ag ，Ru 基电催化剂在加速中性 HMFOR 工艺方面也显示出良好的活性。 3.1.1. 碳负载贵金属催化剂。总的来说，碳负载贵金属催化剂在 HMFOR 中显示出广阔的应用前景。2014 年，Li 课题组在碱性介质中探索了负载 Au 和 Pd 对炭黑的电催化作用。

^{46}

结果发现

图 7.（a）制造

{Ag}_{n} @ NiCo - LDH

催化剂。（b）用于 HMF 氧化的电化学装置的示意图。© 不同催化剂在 1.0 M KOH 中不添加和添加 10 mM HMF 的 LSV 曲线。（d） HMF 氧化电位在 10 和

100 mA {cm}^{- 2}

为

{Ag}_{n} @ NiCo - LDH

和 NiCo-LDH 催化剂。（e） HMFOR 在不同通过电荷态下的 HPLC 图。（f） HMF 及其中间体在电催化氧化中相对于通过电荷的浓度变化

{Ag}_{n} @ NiCo -

LDH 催化剂。（g） FDCA 产量和法拉第效率（%）由下式得出

{Ag}_{n} @ NiCo - LDH

Au / C

催化剂有利于促进 HMF 分子氧化成 HMFCA，而 Pd/C 催化剂同时包含 HMFCA 和 DFF 反应途径生成 FDCA。醛氧化比醇氧化进行得更快，因为

Au / C

但需要更高的潜力

Pd / C

.利用 Au 和 Pd 位点的协同优势，

Pd - Au

双金属催化剂的 HMF 转化率和 FDCA 选择性高于

Au / C

和

Pd / C

催化剂。值得注意的是，Au-rich

{Pd}_{1} {Au}_{2} / C

催化剂的 HMFOR 性能优于

{Pd}_{2} {Au}_{1} / C

，其 FDCA 产量

83 %

在 0.9 V 电氧化 1 h 后，约为其 3 倍

Pd / C

.合成具有高度有序多层结构的电催化剂是实现高效 HMFOR 性能的有用途径。Park 和同事

^{26}

合成带正电荷的 Pd 和 Au 纳米颗粒，位于带负电荷的氧化石墨烯上，用于通过逐层（LbL）组件进行 HMFOR 和析氢反应（HER）应用，如图 6a 所示。有趣的是，可以通过使用不同序列的 Au 和 Pd 纳米颗粒来调节电催化活性。通过 HPLC 技术评估氧化产物（图 6b，c）。根据 HPLC 结果，证实含有较快 HMF 转化率的 Au 容易将 HMF 转化为 HMFCA 的中间产物，而 Pd 有利于加速 HMFCA 向 FDCA 的转化，如图 6d 所示。由于 Au 和 Pd 的协同效应，所制备的 AuPd 双金属催化剂具有优于单金属催化剂的 HMFOR 性能。此外，

{Pd}_{7} /

{Au}_{7}

电极（Pd 层上的 Au 层）显示出较高的 FDCA 产率（

16.4 %

）和电流密度（

3.09 mA {cm}^{- 2}

）与

{Au}_{7} / {Pd}_{7}

（Au 层上的 Pd 层）由于 HMFCA 向内层 Pd NP 的质量转移被促进。这项工作为通过逐层组装策略合成具有有序结构的高效 HMFOR 电催化剂提供了一种有意义的途径。 3.1.2. 氢氧化物/氧化物负载的贵金属催化剂。除了使用碳基材外，过渡金属

表 2.HMFOR 最近报道的过渡金属基催化剂的性能

电催化剂	电解质	$J (mA cm^{- 2}) / E$ （五） $J (mA cm^{- 2}) / E$ （5）	转化率（%）	FDCA 产量（%）	法拉第效率（%）	稳定性	裁判
镍（NP）/CP	0.1 M KOH （ 5 mM HMF ）	那	99.7	99.4	95.3	在 1.36 V 下运行 3 次	105
S-Ni@C-600型型号 S-Ni@C-600	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	40/1.47	100	96	96	在 1.473 V 下运行 5 次	106
$Ni (OH)_{2} / CB$	0.1 M KOH （ 10 mM HMF ）	那	100	98.1	那	1.50 V 下 3 次运行	67
NF-NS 系列	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	116.5/1.45	99.63	99.25	99.36	1.45 V 下运行 5 次	76
镍钴 PBA	1.0 M KOH （ 20 毫米 HMF ）	70.6/1.55	96	那	95	在 1.55 V 下运行 5 次	107
${Ni}_{3} N @ C$	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	50/1.38	那	98	99	1.45 V 时运行 6 次	36
NiS@NOSC	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	10/1.36	100	99.6	99.4	在 1.423 V 下运行 6 次	108
${NiS}_{x} / {Ni}_{2} P$	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	20/1.346	100	98.5	95.1	在 1.46 V 下运行 5 次	109
$N - {Co}_{3} O_{4} / NF$	1.0 M KOH （ 50 毫米 HMF ）	50/1.38	99.5	96.4	97.3	在 1.423 V 下运行 4 次	110
${Co}_{4} N / NC @ CC$	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	10/1.35	99.2	98.6	97.8	在 1.424 V 下运行 6 次	111
$CoB / g - C_{3} N_{4} @ NiF$	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	20/1.37	93	97	95	1.37 V 下 4 次运行	112
Y-Co-CoS 公司 $_{x} @ CN$	0.1 M KOH （ 5 mM HMF ）	10/1.29	那	96	93.5	在 1.40 V 下运行 4 次	113
NCF	0.1 M KOH （ 5 mM HMF ）	那	99.9	96.4	那	1.62 V 下 5 次运行	114
铜（NSD）/CP	0.1 M KOH （ 5 mM HMF ）	那	那	96	那	在 1.46 V 下运行 6 次	115
镍铁 LDH	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	20/1.32	98	98	98.6	1.33 V 下 4 次运行	97
d-镍铁 LDH/CP	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	那	97.35	96.8	84.47	1.48 V 时运行 10 次	116
${NiCo}_{2} O_{4}$ -氟氯化碳	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	52/1.43	98.4	94.3	89.6	1.43 V 下运行 5 次	117
${NiMoO}_{4} -$ 碳纳米管 -CF	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	那	92.68	93.78	89.42	1.43 V 下运行 5 次	118
$Co - {Ni}_{x} P @ C$	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	50/1.38	98.9	100	那	在 1.50 V 下运行 6 次	119
$Ce - {Co}_{2} P @ NC$	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	10/1.20	99.5	那	98.5	1.43 V 下运行 5 次	120
$CoP / {Ni}_{2} P - NiCoP @ NC -$ 600	0.1 M KOH （ 10 mM HMF ）	10/1.32	100	98.1	97.6	1.45 V 时运行 6 次	121
${Mn}_{0.2} NiS / GF$	$1.0 M KOH (100 mM$ HMF）	500/1.48	那	97.6	94.2	1.45 V 下运行 10 次	85
镍铜/NF	1.0 M KOH （ 50 毫米 HMF ）	1000/1.5	那	高于 95	高于 95	在 1.45 V 下运行 70 次	50
镍钴铁-LDHs	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	193/1.43	近 100 个	99.2	那	1.39 V 下 5 次运行	122
钴镍铁-MOFs/NF	1.0 M KOH （ 10 mM HMF ）	100/1.35	那	99.76	近 100 个	1.4 V 时运行 15 次	88

Electrocatalysts Electrolyte J((mA)(cm)^(-2))//E (V) Conversion (%) FDCA Yield (%) Faradaic efficiency (%) Stability ref Ni(NP)/CP 0.1 M KOH ( 5 mM HMF ) NA 99.7 99.4 95.3 3 runs at 1.36 V 105 S-Ni@C-600 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) 40/1.47 100 96 96 5 runs at 1.473 V 106 Ni(OH)_(2)//CB 0.1 M KOH ( 10 mM HMF ) NA 100 98.1 NA 3 runs at 1.50 V 67 NF-NS 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) 116.5/1.45 99.63 99.25 99.36 5 runs at 1.45 V 76 NiCo PBA 1.0 M KOH ( 20 mM HMF ) 70.6/1.55 96 NA 95 5 runs at 1.55 V 107 Ni_(3)N@C 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) 50/1.38 NA 98 99 6 runs at 1.45 V 36 NiS@NOSC 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) 10/1.36 100 99.6 99.4 6 runs at 1.423 V 108 NiS_(x)//Ni_(2)P 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) 20/1.346 100 98.5 95.1 5 runs at 1.46 V 109 N-Co_(3)O_(4)//NF 1.0 M KOH ( 50 mM HMF ) 50/1.38 99.5 96.4 97.3 4 runs at 1.423 V 110 Co_(4)N//NC@CC 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) 10/1.35 99.2 98.6 97.8 6 runs at 1.424 V 111 CoB//g-C_(3)N_(4)@NiF 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) 20/1.37 93 97 95 4 runs at 1.37 V 112 Y-Co-CoS _(x)@CN 0.1 M KOH ( 5 mM HMF ) 10/1.29 NA 96 93.5 4 runs at 1.40 V 113 NCF 0.1 M KOH ( 5 mM HMF ) NA 99.9 96.4 NA 5 runs at 1.62 V 114 Cu(NSD)/CP 0.1 M KOH ( 5 mM HMF ) NA NA 96 NA 6 runs at 1.46 V 115 NiFe LDH 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) 20/1.32 98 98 98.6 4 runs at 1.33 V 97 d-NiFe LDH/CP 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) NA 97.35 96.8 84.47 10 runs at 1.48 V 116 NiCo_(2)O_(4)-CFP 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) 52/1.43 98.4 94.3 89.6 5 runs at 1.43 V 117 NiMoO_(4)- CNTs -CF 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) NA 92.68 93.78 89.42 5 runs at 1.43 V 118 Co-Ni_(x)P@C 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) 50/1.38 98.9 100 NA 6 runs at 1.50 V 119 Ce-Co_(2)P@NC 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) 10/1.20 99.5 NA 98.5 5 runs at 1.43 V 120 CoP//Ni_(2)P-NiCoP@NC- 600 0.1 M KOH ( 10 mM HMF ) 10/1.32 100 98.1 97.6 6 runs at 1.45 V 121 Mn_(0.2)NiS//GF 1.0MKOH(100mM HMF) 500/1.48 NA 97.6 94.2 10 runs at 1.45 V 85 Ni-Cu/NF 1.0 M KOH ( 50 mM HMF ) 1000/1.5 NA higher than 95 higher than 95 70 runs at 1.45 V 50 NiCoFe-LDHs 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) 193/1.43 nearly 100 99.2 NA 5 runs at 1.39 V 122 CoNiFe-MOFs/NF 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) 100/1.35 NA 99.76 nearly 100 15 runs at 1.4 V 88

| Electrocatalysts | Electrolyte | $J\left(\mathrm{~mA} \mathrm{~cm}{ }^{-2}\right) / E$ (V) | Conversion (%) | FDCA Yield (%) | Faradaic efficiency (%) | Stability | ref | | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | | Ni(NP)/CP | 0.1 M KOH ( 5 mM HMF ) | NA | 99.7 | 99.4 | 95.3 | 3 runs at 1.36 V | 105 | | S-Ni@C-600 | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | 40/1.47 | 100 | 96 | 96 | 5 runs at 1.473 V | 106 | | $\mathrm{Ni}(\mathrm{OH})_{2} / \mathrm{CB}$ | 0.1 M KOH ( 10 mM HMF ) | NA | 100 | 98.1 | NA | 3 runs at 1.50 V | 67 | | NF-NS | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | 116.5/1.45 | 99.63 | 99.25 | 99.36 | 5 runs at 1.45 V | 76 | | NiCo PBA | 1.0 M KOH ( 20 mM HMF ) | 70.6/1.55 | 96 | NA | 95 | 5 runs at 1.55 V | 107 | | $\mathrm{Ni}_{3} \mathrm{~N} @ \mathrm{C}$ | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | 50/1.38 | NA | 98 | 99 | 6 runs at 1.45 V | 36 | | NiS@NOSC | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | 10/1.36 | 100 | 99.6 | 99.4 | 6 runs at 1.423 V | 108 | | $\mathrm{NiS}_{x} / \mathrm{Ni}_{2} \mathrm{P}$ | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | 20/1.346 | 100 | 98.5 | 95.1 | 5 runs at 1.46 V | 109 | | $\mathrm{N}-\mathrm{Co}_{3} \mathrm{O}_{4} / \mathrm{NF}$ | 1.0 M KOH ( 50 mM HMF ) | 50/1.38 | 99.5 | 96.4 | 97.3 | 4 runs at 1.423 V | 110 | | $\mathrm{Co}_{4} \mathrm{~N} / \mathrm{NC} @ \mathrm{CC}$ | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | 10/1.35 | 99.2 | 98.6 | 97.8 | 6 runs at 1.424 V | 111 | | $\mathrm{CoB} / \mathrm{g}-\mathrm{C}_{3} \mathrm{~N}_{4} @ \mathrm{NiF}$ | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | 20/1.37 | 93 | 97 | 95 | 4 runs at 1.37 V | 112 | | Y-Co-CoS ${ }_{x} @ \mathrm{CN}$ | 0.1 M KOH ( 5 mM HMF ) | 10/1.29 | NA | 96 | 93.5 | 4 runs at 1.40 V | 113 | | NCF | 0.1 M KOH ( 5 mM HMF ) | NA | 99.9 | 96.4 | NA | 5 runs at 1.62 V | 114 | | Cu(NSD)/CP | 0.1 M KOH ( 5 mM HMF ) | NA | NA | 96 | NA | 6 runs at 1.46 V | 115 | | NiFe LDH | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | 20/1.32 | 98 | 98 | 98.6 | 4 runs at 1.33 V | 97 | | d-NiFe LDH/CP | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | NA | 97.35 | 96.8 | 84.47 | 10 runs at 1.48 V | 116 | | $\mathrm{NiCo}_{2} \mathrm{O}_{4}$-CFP | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | 52/1.43 | 98.4 | 94.3 | 89.6 | 5 runs at 1.43 V | 117 | | $\mathrm{NiMoO}_{4}-$ CNTs -CF | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | NA | 92.68 | 93.78 | 89.42 | 5 runs at 1.43 V | 118 | | $\mathrm{Co}-\mathrm{Ni}_{x} \mathrm{P} @ \mathrm{C}$ | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | 50/1.38 | 98.9 | 100 | NA | 6 runs at 1.50 V | 119 | | $\mathrm{Ce}-\mathrm{Co}_{2} \mathrm{P} @ \mathrm{NC}$ | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | 10/1.20 | 99.5 | NA | 98.5 | 5 runs at 1.43 V | 120 | | $\mathrm{CoP} / \mathrm{Ni}_{2} \mathrm{P}-\mathrm{NiCoP} @ \mathrm{NC}-$ 600 | 0.1 M KOH ( 10 mM HMF ) | 10/1.32 | 100 | 98.1 | 97.6 | 6 runs at 1.45 V | 121 | | $\mathrm{Mn}_{0.2} \mathrm{NiS} / \mathrm{GF}$ | $1.0 \mathrm{M} \mathrm{KOH}(100 \mathrm{mM}$ HMF) | 500/1.48 | NA | 97.6 | 94.2 | 10 runs at 1.45 V | 85 | | Ni-Cu/NF | 1.0 M KOH ( 50 mM HMF ) | 1000/1.5 | NA | higher than 95 | higher than 95 | 70 runs at 1.45 V | 50 | | NiCoFe-LDHs | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | 193/1.43 | nearly 100 | 99.2 | NA | 5 runs at 1.39 V | 122 | | CoNiFe-MOFs/NF | 1.0 M KOH ( 10 mM HMF ) | 100/1.35 | NA | 99.76 | nearly 100 | 15 runs at 1.4 V | 88 |

氢氧化物负载的贵金属催化剂也已应用于 HMFOR。与碳基材的电催化惰性不同，过渡金属氢氧化物的载体本身也具有电催化 HMFOR 活性。利用贵金属与过渡金属氢氧化物载体之间的协同效应，有利于加速电氧化过程。王氏课题组

^{27}

合成了一个

20 wt % Pt

纳米颗粒改性

Ni (OH)_{2}

水热法催化剂。Pt 纳米颗粒可以有效降低脱氢步骤的能垒

Ni (OH)_{2}

（从 4.44 到 1.96 eV），从而促进

Ni (OH) O

活动阶段以增强 HMFOR 活动。此外，由于 Pt 可以作为 HMF 的吸附位点，因此 HMF 的吸附能明显降低。合成的

Pt / Ni (OH)_{2}

催化剂获得的氧化电流密度

37.31 mA {cm}^{- 2}

在 1.5 V 电位（ 1 M KOH +50 mM HMF）下，远高于

Ni (OH)_{2} (4.09 mA

{cm}^{- 2}

).经计算，FDCA 生产的法拉第效率高达

98.7 %

.在另一部有趣的作品中，

^{82}

加载了单个 Ru 原子

NiFe - LDH ({Ru}_{0.3} / NiFe - LDH)

制备电催化剂，通过两步电沉积法研究 HMFOR 机理。除了

{Ni}^{3 +}

物种中，NiFe-LDH 上沉积的单原子 Ru 也可以作为额外的活性位点，并加速从 HMF 到 DFF 的反应途径。DFT 计算表明，Ru 原子优化了羟基的吸附能，因为 Ru 原子的电荷转移诱导了低配位态

{Ni}^{2 +}

自

{Ru}^{3 +}

位点，使 FeNiOOH 能够更有效地在 HMFOR 中获得质子和电子。因此，原样

{Ru}_{0.3} / NiFe

催化剂可实现 FDCA 收率

98.68 %

以及

99.24 %

.与上述贵金属元素相比

Au, Pd, Pt

和

Ru, Ag

价格要低得多，有利于降低催化剂成本。刘氏课题组

^{87}

合成的 NiCo-LDH 负载的超小 Ag 纳米簇（

{Ag}_{n} @ NiCo - LDH

）通过两步电化学沉积路线（图 7a）。在 H 型单元中检测到的 HMFOR 性能证明

{Ag}_{n} @ NiCo - LDH

需要 1.39 V 的小得多的电位才能获得 100 mA

{cm}^{- 2}

电流密度与 NiCo-LDH （ 1.54 V ）相比（图 7b-d）。增强的 HMFOR 活性归因于高电化学活性表面和 Ag 负载引起的快速电荷传输。此外，97.5% 的 FDCA 产量和

98.8 %

法拉第效率的实现

{Ag}_{n} @ NiCo -

LDH 以及卓越的耐久性（图

7 e - g

除了上述碱性条件下的 HMFOR 外，HMF 的中性电氧化

{RuO}_{2} /

{MnO}_{2}

/CNT 催化剂被用于

0.1 M K_{2} {SO}_{4}

周小组的电解质。

^{29}

合成的

{RuO}_{2} / {MnO}_{2}

絮凝体和/或纳米颗粒均匀负载在碳纳米管表面。LSV 测定证实

{RuO}_{2}

是主要的活性成分，与

{MnO}_{2}

作为促进剂，提高催化性能。在氧化过程中未检测到 HMFCA 中间体，表明 HMF 电催化是通过 DFF 路径进行的。通过研究 HMF 和中间体（DFF 和 FFCA）的活化能，由

{RuO}_{2} / {MnO}_{2} /

CNT 和

{RuO}_{2}

/CNT 催化剂，发现 HMFOR 工艺中每个步骤的能量势垒由于

{MnO}_{2}

和

{RuO}_{2}

.此外，通过计算 HMF 和中间体的氧化反应速率，证明从 FFCA 到 FDCA 的反应是氧化反应过程中的速度控制步骤。原样

{RuO}_{2} / {MnO}_{2} / CNT

电-
除了上述碱性条件下的 HMFOR 外，周的小组还在电解质中利用

0.1 M K_{2} {SO}_{4}

了/CNT 催化剂对 HMF

{RuO}_{2} /

{MnO}_{2}

的中性电氧化。

^{29}

合成

{RuO}_{2} / {MnO}_{2}

的絮凝体和/或纳米颗粒均匀负载在碳纳米管表面。LSV 测定证实，这是

{RuO}_{2}

提高催化性能的主要活性组分，也是

{MnO}_{2}

提高催化性能的促进剂。在氧化过程中未检测到 HMFCA 中间体，表明 HMF 电催化是通过 DFF 路径进行的。通过研究 CNT 和

{RuO}_{2}

/CNT 催化剂在不同

{RuO}_{2} / {MnO}_{2} /

温度下催化的 HMF 和中间体（DFF 和 FFCA）的活化能，发现由于和的协同作用，HMFOR 过程中每个步骤的能垒都降低了。

{MnO}_{2}

{RuO}_{2}

此外，通过计算 HMF 和中间体的氧化反应速率，证明从 FFCA 到 FDCA 的反应是氧化反应过程中的速度控制步骤。制备

{RuO}_{2} / {MnO}_{2} / CNT

的电

图 8.（a） NiCo PBA 催化剂在催化 HMF 氧化中的表面重构图示。（b） NiCo PBA 和

Ni (OH)_{2}

在 1.0 M KOH 电解液中，添加和不添加

HMF (20 mM)

.© NiCo PBA 在不同浓度的 HMF 中的催化性能和（d）初始 HMF 转化率。（e）制备的结晶 Ni（OH）中 Ni-OH 去质子化的能垒分布

_{2}

和缺陷

Ni (OH)_{2}

100 %

HMF 和 a 的转化率

72.1 %

当电荷在 250 C 的反应温度下达到 250 C 时，FDCA 的收率为

60^{\circ} C

和 0.9 V （vs

Ag / AgCl

).一旦反应装置冷却至室温，纯度高达

98 %

是通过自然沉淀过程实现的。这项工作为未来旨在研究中性 HMFOR 的探索提供了重要指导。

根据上述讨论，不同的贵金属元素总是对 HMF 分子提供不同的反应选择性，因此协同催化位点的合理参与有助于优化 HMFOR 途径。与碳衬底相比，由于金属与负载体的强相互作用，过渡金属氢氧化物或 LDH 负载的贵金属催化剂总是表现出更令人钦佩的活性。对 metalsupport 相互作用的深入探索有助于充分发挥贵金属的作用。此外，在提高催化性能的同时，未来应更加注重降低贵金属的用量和降低催化剂的成本，特别是开发基于低成本 Ag 元素的电催化剂。
3.2. 基于过渡金属的 HMFOR 电催化剂。考虑到贵金属元素的稀缺性和高价格，低成本的过渡金属基电催化剂近年来被广泛用于 HMFOR。

^{88, 89}

常用的过渡金属元件是

Ni,^{90, 91}

Co,^{92 - 94}

和

Cu,^{95, 96}

而其他元素

Fe,^{97} Mn,^{98, 99}

莫

^{100, 101} Ce,^{102}

和

{Cr}^{86}

总是采用来调节电子结构和电催化 HMF 氧化
3.2. 基于过渡金属的 HMFOR 电催化剂。考虑到贵金属元素的稀缺性和高价格，低成本的过渡金属基电催化剂近年来被广泛用于 HMFOR。

^{88, 89}

常用的过渡金属元素是

Ni,^{90, 91}

Co,^{92 - 94}

和

Cu,^{95, 96}

，而其他元素

Fe,^{97} Mn,^{98, 99}

Mo、

^{100, 101} Ce,^{102}

和

{Cr}^{86}

总是用于调节电子结构和电催化 HMF 氧化

图 9.（a） SEM、（b） TEM 和 © HRTEM 图像

{Ni}_{3} N @ C

催化剂。（d） LSV 曲线

{Ni}_{3} N @ C

在 1.0 M KOH 溶液中，添加和不添加 HMF （ 10 mM ）。（e） LSV 曲线

{Ni}_{3} N @ C, {Ni}_{3} N, NF @ C - N

_{x}

和 SNP-2 催化剂，在 1.0 M KOH 中获得，随后引入 50 mM HMF。（h） HMF 分子在 NiS 上的优化吸附模型

_{x}

和 SNP-2 催化剂。经参考文献 109 许可改编。版权所有 2021 英国皇家化学学会。性能。这些过渡金属基氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物和氮化物都显示出优异的 HMFOR 活性。在以下部分中，我们将介绍过渡金属基电催化剂的结构-性能相关性，包括镍基、钴基、铜基、双金属基和多金属基纳米材料。
3.2.1. 镍基电催化剂。镍基催化剂具有价格低、易合成、丰富的 3d 电子和独特的轨道杂化等突出优势，揭示了在 HMF 电氧化中的重要应用。

^{103, 104}

1991 年，Grabowski 及其同事首次将氧化镍/氢氧化物催化剂用于 HMFOR。

^{45}

然后逐渐研究镍基催化剂用于 HMFOR。先前的研究证实，与醛基相比，Ni 位点对羟基具有更高的氧化活性。

^{71}

常用的镍基电
3.2.1. 镍基电催化剂。镍基催化剂具有价格低、易合成、丰富的 3d 电子和独特的轨道杂化等突出优势，揭示了在 HMF 电氧化中的重要应用。

^{103, 104}

1991 年，Grabowski 及其同事首次将氧化镍/氢氧化物催化剂用于 HMFOR，

^{45}

随后逐渐研究镍基催化剂用于 HMFOR。先前的研究证实，与醛基相比，Ni 位点对羟基具有更高的氧化活性。

^{71}

常用的镍基电解电容器
催化剂包括金属

Ni, Ni (OH)_{2}, {Ni}_{3} N, NiS, {NiS}_{x} / {Ni}_{2} P

等等。
催化剂包括金属

Ni, Ni (OH)_{2}, {Ni}_{3} N, NiS, {NiS}_{x} / {Ni}_{2} P

等。

电沉积和高温煅烧策略通常用于制备金属镍催化剂。Lu 和合著者

^{105}

用于 HMFOR 的合成锚定在碳纸上的 Ni 纳米片森林。值得注意的是，所制备的 Ni 纳米片显示出微小的晶体晶粒尺寸和许多边缘，这有利于产生缺电的 Ni 位点，从而实现活性

{Ni}^{δ +}

物种。理论计算证明 HMF 在

{Ni}^{δ +}

物种。合成的

Ni (NS) / CP

电极在 HMF 氧化为 FDCA 方面表现出优异的性能，选择性

99 %

在 1.36 V 的低电位下具有高耐用性（表 2）。与其他已报道的仅遵循 HMFCA 途径的电催化剂不同，本研究通过 HPLC 分析检测了 HMFCA 和 DFF，揭示了用于 Ni/CP 电极的 HMFOR 同时遵循 HMFCA 和 DFF 途径。此外，掺杂原子的碳材料有助于纵金属镍的电子结构。王氏课题组

^{106}

报道了煅烧制备

S

-与碳框架集成的调制 Ni 纳米颗粒（

S - Ni @ C

）使用木质素磺酸盐的纸浆作为碳和硫源。形成的碳框架有助于提高电子电导率，硫原子可以定制镍的三维电子结构。由于原位生成的镍基氢氧化物和碳壳，HMFOR 的电化学活性大大增强。优化的 S-Ni@C-600 催化剂的电流密度为 40

mA cm^{- 2}

具有 240 mV 的低过电位以及

96 %

FDCA 的产量和

96 %

法拉第效率。氧化峰位置的变化趋势

{Ni}^{2 +}

自

{Ni}^{3 +}

表明在 S-Ni@C-600 表面形成更多的氢氧化镍以促进 HMFOR。DFT 计算表明，由于表面 S 与 Ni 原子的相互作用，价带的偏移接近费米能级，这将促进由硫调制镍衍生的活性氢氧化物物种的形成。
电沉积和高温煅烧策略通常用于制备金属镍催化剂。Lu 和合著者

^{105}

{Ni}^{δ +}

物种。理论计算证明 HMF 在

{Ni}^{δ +}

物种。合成的

Ni (NS) / CP

电极在 HMF 氧化为 FDCA 方面表现出优异的性能，选择性

99 %

^{106}

报道了以木质素磺酸盐纸浆为碳和硫源，与碳框架（

S - Ni @ C

）集成的调制镍纳米颗粒的煅烧制备

S

。形成的碳框架有助于提高电子电导率，硫原子可以定制镍的三维电子结构。由于原位生成的镍基氢氧化物和碳壳，HMFOR 的电化学活性大大增强。优化的 S-Ni@C-600 催化剂可提供 40

mA cm^{- 2}

的电流密度和 240 mV 的低过电位，以及

96 %

FDCA 产率和

96 %

法拉第效率。氧化峰位置

{Ni}^{2 +}

{Ni}^{3 +}

的变化趋势表明，S-Ni@C-600 表面形成的氢氧化镍更多，促进 HMFOR。DFT 计算表明，由于表面 S 与 Ni 原子的相互作用，价带的偏移接近费米能级，这将促进由硫调制镍衍生的活性氢氧化物物种的形成。

除了金属镍催化剂外，镍基氢氧化物对 HMFOR 也表现出优异的活性和耐久性。曹氏课题组

^{67}

制备的超薄多孔

Ni (OH)_{2}

炭黑上的纳米片（

Ni (OH)_{2} / CB

）基于乙酰丙酮酸盐的碱化反应。这

Ni (OH)_{2} / CB

催化剂可实现较高的 HMF 转化率，FDCA 收率达到约

100 %

和

98.1 %

分别。在种植

Ni (OH)_{2}

碳毡或泡沫镍上的纳米片，制备的

Ni (OH)_{2}

催化剂在阴离子交换膜（AEM）电解槽中连续运行 80 小时以上，FDCA 产率

80 - 100 %

.与粉末催化剂相比，自支撑

Ni (OH)_{2}

电极通常显示增强的 HMFOR 性能。我们的集团

^{76}

已经准备好了

{Ni}^{3 +}

-富

α

Ni (OH)_{2}

通过阴离子介导的策略在泡沫镍上制备纳米片。

{Cl}^{-}

和

{NO}_{3}^{-}

在制备溶液中应用阴离子以合成

Ni (OH)_{2}

具有不同

{Ni}^{3 +} / {Ni}^{2 +}

比率。与

{NO}_{3}^{-}

离子，氯离子

({Cl}^{-})

拥有更小的半径和更强的穿透能力可以替代一些晶格氧原子来生成

Ni - Cl

键，从而形成独特的

{Ni}^{3 +}

- 丰富的结构。这样的

{Ni}^{3 +}

-丰富的结构促进了生产

{Ni}^{3 +} OOH

活动阶段。结果，获得的催化剂的 HMF 氧化电流密度为

116.5 mA {cm}^{- 1}

通过提供 1.45 V 的小电压。FDCA 产率和 HMF 氧化法拉第效率高达

99.25 %

和

99.36 %

，以及

0.067 \min^{- 1}

.此外，形成缺陷有利于提高

Ni (OH)_{2}

催化剂。姚氏集团

^{107}

合成了 NiCo PBA 催化剂，该催化剂在碱性环境中经过表面重塑过程生成

Ni (OH)_{2}

具有阳离子缺陷（图 8a）。如图 8 b、c 所示，NiCo PBA 可以实现 70.6 的电流密度

mA cm^{- 2}

在 1.55 V 下，在 1.0 M KOH 溶液中加入 20 mM HMF，具有优异的 FDCA 选择性

98 %

和法拉第效率

100 %

当供应 100 mM HMF 电解液时。值得注意的是，HMF 浓度对 HMFOR 的影响可分为两个阶段：HMF 转化率主要受低 HMF 浓度范围内 HMF 浓度的限制（

C_{HMF} \leq 100 mM

），而 NiOOH 活性物质的生成速率成为

C_{HMF}

超过 100 mM（图 8d）。图 8e，f 中的 DFT 计算证实了

Ni (OH)_{2}

with 缺陷不仅促进了去质子化过程以产生 NiOOH 物质，而且还增强了活性位点对 HMF 的吸附和活化能力，从而提高了 HMFOR 的性能。

除了金属 Ni 和 Ni 氢氧化物基电催化剂外，碳负载

{Ni}_{3} N

也已申请 HMFOR。Zhang 和合著者

^{36}

准备强耦合

{Ni}_{3} N /

碳纳米片（

{Ni}_{3} N @ C

）用于 HMFOR 和 HER，通过水热和氮化方法。图 9a-c 中的 TEM 图像显示，生成的

{Ni}_{3} N

颗粒粘附在碳纳米片上，可有效限制

{Ni}_{3} N

纳米颗粒。合成的

{Ni}_{3} N @ C

电极只需要 1.38 V 的电位即可获得

50 mA {cm}^{- 2}

对于 HMFOR，明显小于 OER 的 1.60 V 值（图 9d）。的 HMFOR 活动

{Ni}_{3} N @ C

也优于其他比较样本

{Ni}_{3} N, NF @ C - N

和 NFN（图 9e）。HPLC 和原位和频发生（SFG）技术证实 HMFOR 过程是通过 HMFCA 途径发生的（图 9f）。计算出的 FDCA 产量可以维持在

98 %

电解 6 次循环后。

{Ni}_{3} N @ C

还表现出突出的 HER 活性，具有 113 mV 的低过电位，可实现 50 mA

{cm}^{- 2}

电流密度。除了

{Ni}_{3} N

，碳负载 NiS 也显示出优异的 HMFOR 活性。王氏课题组

^{108}

通过深度共晶液体前驱体热解策略制备了内置在 N，O，Sdoped 超薄碳纳米片中的 NiS 量子点。NiS 量子点的大小

3 - 10 nm

均匀分布在碳纳米片上。形成的具有不饱和配位结构的 NiS 量子点为 HMFOR 提供了高效的催化位点，而周围的碳网络则保护 NiS 量子点免受聚集。合成的 NiS@ NOSC 催化剂显示出优异的 HMFOR 活性，达到

10 mA cm^{- 2}

1.36 V 低电位下的电流密度，伴随着大约 100% 的 HMF 转换、99.4% 的法拉第效率，以及

99.6 %

FDCA 选择性。此外，NiS@NOSC实现了出色的 HER 活性，这需要 64 和 249 mV 的低过电位才能达到 10 和

300 mA cm^{- 2}

分别。

构建合理的界面对于定制电子结构和获得丰富的电催化活性位点非常重要。正如 Zhang 和合著者所透露的那样，

^{109}

接口丰富的异构

{NiS}_{x} / {Ni}_{2} P

锚定在碳布上的纳米管阵列是通过顺序电沉积策略制备的。值得注意的是，生成的

{NiS}_{x}

和

{Ni}_{2} P

相改善了电子转移，这对促进 Ni 物种的氧化态是有利的。图 9g，h 中的 OCP 曲线和 DFT 计算证实

{NiS}_{x} / {Ni}_{2} P

具有对 HMF 分子的良好吸附能。

{NiS}_{x} / {Ni}_{2} P

表明达到 a 的出色 HMFOR 活性

20 mA {cm}^{- 2}

电流密度，通过提供 1.346 V 的电压。HPLC 测定证明，接近

100 %

HMF 转化率和

98.5 %

对 FDCA 的选择性

{NiS}_{x} / {Ni}_{2} P

通过初步总结上述研究，值得注意的是，由于氧化电流密度大和动力学快，镍基纳米材料很有前途成为 HMFOR 电催化剂。在电氧化过程中，催化剂表面原位生成的 NiOOH 相被视为真正的活性物质，因此这对于深入研究

Ni -

图 10.（a）制造

{Co}_{4} N / NC @ CC

自支撑催化剂。（b，c）SEM 图像

{Co}_{4} N / NC @ CC

.（d）高分辨率 TEM 图像

{Co}_{4} N / NC @ CC

_{x} @

CN 电催化剂。（f）在 0.1 M KOH 中添加 5 mM HMF 获得的 LSV 曲线（扫描速率：

5 mV s^{- 1}

).（g） HMFOR、（h） OER 和（i）极限电位的自由能图

(U_{L})

对

U_{L} (HMF) - U_{L} (OER)

.经参考文献 113 许可改编。版权所有 2022 皇家化学学会。基催化剂。此外，杂原子（氮化物中的 N、硫化物中的 S 和磷化物中的 P）对活性层的调控作用也需要深入探索。
3.2.2. 共基电催化剂。钴基电催化剂也已针对 HMFOR 进行了深入研究。与镍基电催化剂相比，钴基电催化剂始终表现出较低的起始电位和较高的醛基氧化活性。

^{71, 110}

电生高价金属种类

{Co}^{3 +}

和

{Co}^{4 +}

已被证实可以增强 HMFOR 活性。

^{25}

目前，Co 基催化剂主要包括

Co (OH)_{2}

{Co}_{3} O_{4}, {Co}_{4} N, CoB

和

Co - {CoS}_{x}

异质结。

钴基氢氧化物和氧化物已被广泛探索用于 HMFOR。Kongpatpanich 的小组

^{123}

合成超薄

Co (OH)_{2}

薄膜，通过基于计时安培测试的原位电化学转化催化 HMF 氧化。通过应用高孔隙率的金属有机框架（MOF）支架，以及形成的超薄 Co-

(OH)_{2}

薄膜用作电催化活性相。自然键轨道电荷分析证实，羰基结合比羟基结合更有利

Co (OH)_{2}

电影。通过结合产物分析，值得注意的是，羰基的氧化首先发生，产生HMFCA，然后发生羟基的氧化，形成FDCA产物。这

Co (OH)_{2}

@ZIF-67 催化剂可提供

90.9 %

HMF 在 HMFOR 过程中。

^{124}

缺陷工程可以作为进一步增强

{Co}_{3} O_{4} \cdot^{125}

据 Sun 和合著者报道，

^{110}

氮掺杂

{Co}_{3} O_{4} / NF

（ N

{Co}_{3} O_{4} / NF

）是通过氨处理合成的

{Co}_{3} O_{4}

纳米线

250^{\circ} C

.结果表明，N 掺杂可以促进丰富的表面氧空位的产生，纵 Co 位点的电子结构，并增强

{Co}_{3} O_{4}

，从而轻松生成 CoOOH 相。这

N - {Co}_{3} O_{4} / NF - 2

电极显示出显著的 HMFOR 活性，在 1.423 V 下实现了 99.5% 的 HMF 转化率、96.4% 的 FDCA 产率和 97.3% 的法拉第效率。

钴基化合物

{Co}_{4} N

和 CoB 也被探索用于 HMFOR 应用。王氏课题组

^{111}

采用具有高设计性和强附着力的深共熔溶剂（DES）制备超薄

{Co}_{4} N / N

-碳布上的掺杂碳纳米片，如图 10a 所示。DES 由

{CoCl}_{2} \cdot 6 H_{2} O

尿素涂在碳布上，然后在

650^{\circ} C

在

N_{2}

大气层。实现的超薄 N 掺杂碳偶联

{Co}_{4} N

纳米片的厚度为 1.2 nm（图 10b-d）。界面处的电子传递是由 NC 和

{Co}_{4} N

超薄纳米片能够充分暴露催化活性位点。合成的

{Co}_{4} N / NC @ CC

电极只需要 1.35 V 的低电位即可达到

10 mA {cm}^{- 2}

HMFOR 的电流密度。HMF 几乎可以在 60 分钟内完全转化为 FDCA 产品。

{Co}_{4} N / NC @ CC

还需要 62 mV 的小过电位才能达到

10 mA {cm}^{- 2}

.组装的双电极电解槽

{Co}_{4} N / NC @ CC

实现了

H_{2}

在 1.38 V 的小电压下同时生成和 FDCA 生产，以达到

10 mA {cm}^{- 2}

.HMF 的转换接近

100 %

，而对 FDCA 的选择性接近

98.6 %

.作为一种重要的碳材料，

g - C_{3} N_{4}

具有无毒、稳定性突出、易得等优点，作为催化剂底物有利可图。Suliman 及其同事

^{112}

合成

CoB / g - C_{3} N_{4}

泡沫镍上的纳米片。

CoB / g - C_{3} N_{4}

显示了提供 1.37 V 电位以实现

20 mA cm^{- 2}

电流密度伴随着 97% 的 FDCA 产率和接近 95% 的法拉第效率。
钴基化合物

{Co}_{4} N

和 CoB 也被探索用于 HMFOR 应用。王氏课题组

^{111}

采用具有高设计性和强附着力的深共熔溶剂（DES）在碳布上制备超薄

{Co}_{4} N / N

掺杂碳纳米片，如图 10a 所示。由尿素组成的 DES 涂在碳布上，然后在大气中

N_{2}

煅

650^{\circ} C

烧。

{CoCl}_{2} \cdot 6 H_{2} O

获得的超薄 N 掺杂碳与

{Co}_{4} N

纳米片耦合的厚度为 1.2 nm（图 10b-d）。NC 和超薄纳米片之间的强电子相互作用促进了界面处的电子传输，使催化活性位点的充分暴露成为可能。

{Co}_{4} N

合成

{Co}_{4} N / NC @ CC

电极只需要 1.35 V 的低电位即可达到

10 mA {cm}^{- 2}

HMFOR 的电流密度。HMF 几乎可以在 60 分钟内完全转化为 FDCA 产品。

{Co}_{4} N / NC @ CC

还表明了出色的 HER 活性，需要 62 mV 的小过电位才能获得的

10 mA {cm}^{- 2}

电流密度。组装好的双电极电解槽在

{Co}_{4} N / NC @ CC

1.38 V 的小电压下实现了同时产生和 FDCA 生产，以达到

10 mA {cm}^{- 2}

H_{2}

HMF 的转化率接近

100 %

，而对 FDCA 的选择性接近

98.6 %

。作为一种重要的碳材料，

g - C_{3} N_{4}

具有无毒、稳定性突出、易得等优点，作为催化剂底物有利可图。Suliman 及其同事

^{112}

在泡沫镍上合成了

CoB / g - C_{3} N_{4}

纳米片。

CoB / g - C_{3} N_{4}

显示 HMFOR 活性，可提供 1.37 V 的电位，以实现

20 mA cm^{- 2}

电流密度，并伴有 97% 的 FDCA 产率和接近 95% 的法拉第效率。

生成基于 Co 的异质结对于优化 HMFOR 性能是有利可图的。Chen 及其同事

^{113}

报道了

Co - {CoS}_{x}

异质结开启

N -

掺杂碳纳米管组装卵黄壳多面体（Y-Co-CoS

_{x} @ CN)

通过两步热解和硫化处理采用 ZIF-67 前驱体（图 10e）。合成的 Y-Co-CoS

_{x} @ CN

催化剂实现了 10 mA

{cm}^{- 2}

电位为 1.29 V in 的电流密度

0.1 M KOH +

5 mM HMF 电解质（图 10f），伴随着

96 %

和法拉第效率

93.5 %

用于 FDCA 生产。在 DFT 计算中，确定自旋极化是由于 d 轨道电子的不对称分布而产生的

Co - {CoS}_{x}

异质结。自旋极化促进了电子态向费米能级的移动，从而提高了对 HMF 分子及其中间体的吸附能力。此外，Y-Co-CoS 之间的 d-p 耦合

_{x} @ CN

反应物/中间体有利于降低 HMFOR 的反应能垒，但增加 OER 的反应能垒（图 10g，h）。此外，抑制的 OER 竞争反应也通过

U_{L} (HMF) - U_{L} (OER)

，对 Y-Co-CoS 具有优异的选择性

_{x} @ CN

（图 10i）。

初步总结，HMFOR 已对 Co 基催化剂进行了密集探索。然而，Co 基催化剂的氧化电流密度相对低于 Ni 基催化剂，这限制了其快速发展。因此，充分利用共组分和衬底（MOF 和 N 掺杂碳）之间的相互作用或制造异质结有利于增强 HMFOR 活性。
3.2.3. 铜基电催化剂。除了镍和钴衍生的电催化剂外，铜基纳米材料也被用于 HMFOR。通常，Cu 基纳米材料表现出低 OER 活性，这有助于阻碍竞争性 OER 反应以实现高法拉第效率。

^{126}

此外，开发 Cu 基纳米材料有利于获得低成本的催化剂，因为 Cu 是最丰富和最便宜的过渡金属元素之一。

^{127}

Nam 和合著者于 2018 年报道了首次使用铜基催化剂来实现 HMFOR。

^{114}

他们通过电沉积法制备了两种催化剂，并比较了 HMFOR 活性，包括纳米晶 Cu （NCF）电极和块体 Cu 电极。与块状 Cu 电极相比，更无定形

Cu (OH)_{2}

和氧化物种类（

{Cu}_{2} O

和 CuO ）通过电氧化过程中的溶解和沉淀机制在 NCF 表面生成。正如预期的那样，NCF 电极获得了明显的 HMF 转化率

99.9 %

和 FDCA 产量

96.4 %

以及出色的法拉第效率

95.3 %

在 0.1 M KOH 电解液中加入 5 mM HMF。在 NCF 电极上没有观察到明显的中间体积累。然而，块体 Cu 电极表现出不同的反应机理，在 HMFOR 过程中形成了一定量的 FFCA 中间体，揭示了将 FFCA 转化为 FDCA 的速率决定步骤。

进一步研究

Cu -

基电催化剂有助于优化其电化学性能。齐氏集团

^{115}

通过控制电沉积电位，在碳纸上沉积具有不同结构和化学状态的铜纳米晶体。HMFOR 的出色性能归功于

{Cu}^{0}

和

{Cu}^{+}

变为活动

{Cu}^{2 +}

物种，它促进 HMF 的电氧化生成 FDCA 产品。原样

Cu (NSD) / CP

具有树突形态的样品显示出优化的催化活性，其中

96 %

FDCA 产量和

100 %

选择性。这项工作提出，生成的

{Cu}^{2 +}

物种负责 HMF 的电氧化。然而，在张某组报道的另一部作品中，

^{128}

高价

{Cu}^{3 +}

物种被鉴定为 HMFOR 活性位点。他们通过泡沫铜（CF）的第一次化学氧化和随后的硫化合成了 Cu-S/CF 催化剂

{Na}_{2} S

溶液。所得的 Cu-S/CF 催化剂经 CV 技术活化处理后原位转化为氧化铜。电化学测试和原位拉曼光谱证实，形成的氧化铜进一步转化为高价

{Cu}^{3 +}

物种在羟基的帮助下，羟基作为 HMFOR 活性位点。添加 HMF 后，生成的

Cu (OH)_{2}

物种（

490 {cm}^{- 1}

）被清楚地观察到，因为施加的电位升高到 1.70 V，揭示了 HMF 分子消耗的形成的羟基。然而，没有检测到明显的峰

{Cu}^{3 +}

物种，因为相邻峰的干扰效应。制备的电极具有约

93 %

在 AEM 电解槽中，1.6 V 电位下的 HMF 转化率和 90% FDCA 产率。此外，所得的Cu-S/CF催化剂可在AEM电解槽中稳定运行60 h以上，最终FDCA收率高于

85 %

.
进一步研究基于电催化剂的

Cu -

构效关系有助于优化其电化学性能。Qi 的小组

^{115}

通过控制电沉积电位，在碳纸上沉积了具有不同结构和化学状态的铜纳米晶体。HMFOR 的优异性能归因于

{Cu}^{0}

和

{Cu}^{+}

转化为活性

{Cu}^{2 +}

物质，这促进了 HMF 的电氧化生成 FDCA 产品。具有树突状形态的制备

Cu (NSD) / CP

样品显示出优化的催化活性，具有

96 %

FDCA 产率和

100 %

选择性。这项工作提出，生成的

{Cu}^{2 +}

物质是 HMF 电氧化的原因。然而，在 Zhang 小组报告的另一项工作中，

^{128}

高价

{Cu}^{3 +}

物种被鉴定为 HMFOR 活性位点。他们通过泡沫铜（CF）的第一次化学氧化和随后的溶液硫化

{Na}_{2} S

合成了 Cu-S/CF 催化剂。所得的 Cu-S/CF 催化剂经 CV 技术活化处理后原位转化为氧化铜。电化学测试和原位拉曼光谱证实，在羟基的帮助下，形成的氧化铜进一步转化为高价

{Cu}^{3 +}

物质，羟基作为 HMFOR 活性位点。添加 HMF 后，随着施加的电位提高到 1.70 V，可以清楚地观察到物质（

490 {cm}^{- 1}

）的

Cu (OH)_{2}

产生，揭示了 HMF 分子消耗的形成的羟基物质。然而，由于相邻峰的干扰效应，没有检测到

{Cu}^{3 +}

明显的物质峰。制备的电极在 AEM 电解槽中，在 1.6 V 电位下提供了大约

93 %

HMF 转化率和 90% FDCA 产率的优异活性。此外，所得的 Cu-S/CF 催化剂可在 AEM 电解槽中稳定运行 60 h 以上，最终 FDCA 收率高于

85 %

。

这

{Cu}^{3 +}

物种作为真正的 HMFOR 活性相被 Fan 等人进一步证明。

^{129}

他们制备了以硫酸盐为终点的

图 11.（a）准备示意图

CuO - {SO}_{4}^{2 -} NRs

（插图：泡沫镍的 SEM 图像，

{Cu}_{2} O NSs, {Cu}_{2} S {NSs}^{2}

和

{CuO}^{-} {SO}_{4}^{2 -} {NRs}^{2}

).（b）的 TEM 图像

CuO - {SO}_{4}^{2 -}

NR 的。原位拉曼测定

CuO - {SO}_{4}^{2 -}

CuO - {SO}_{4}^{2 -} NRs

）通过硫化亚铜纳米片的电化学自构建来用于 HMFOR，如图 11a、b 所示。图中的原位拉曼光谱

11 c, d

确认了

{Cu}^{II} - O

和

{Cu}^{III} - OOH

在 HMFOR 进程期间发生

CuO - {SO}_{4}^{2 -}

NR 的。一旦外加的电位被移除，拉曼信号

{Cu}^{III} - OOH

物种消失，表明

{Cu}^{III} - OOH

是真正的 HMFOR 催化活性位点。DFT 计算证实，表面

{SO}_{4}^{2 -}

削弱了

CuO - OH

在 CuOOH 中键合，使 CuOOH 的晶格 OH 更容易受到 HMF 分子的攻击，促进了晶格 OH 和 C 原子之间耦合过程中的决定速度步骤

HMF - H^{*}

.图 11e 中对 Bader 电荷和电荷密度差异的分析验证了弱化

Cu - OH

键，晶格 OH 基团更容易与 HMF 反应，导致 HMF 的电氧化增强

CuO - {SO}_{4}^{2 -}

NR 的。结果，在 15 个连续循环中实现了 FDCA 的近定量合成，同时 FDCA 产率和法拉第效率高于

99.9 %

目前，关于 HMFOR 用铜基电催化剂的报道仍然很少。需要更系统的探索来区分用于 HMFOR 的铜基电催化剂的详细电氧化机制。利用 Cu 元素的低 OER 活性，设计高效的 Cu 基电催化剂有望以高 FDCA 选择性加速 HMF 电氧化。 3.2.4. 双金属基电催化剂。与单一金属基电催化剂相比，由于两个不同金属位点的协同耦合效应，双金属电催化剂通常提供增强的 HMFOR 性能。

^{130 - 133}

应用的双金属电催化剂主要包括氢氧化物、氧化物、磷化物和硫化物。氢氧化物材料是使用最广泛的 HMFOR 电催化剂。

^{134}

Liu 和合著者

^{97}

首次采用在碳纸上生长的双金属 NiFe LDH 用于 HMFOR。制备的 NiFe LDH 的 FDCA 收率为

98 %

和法拉第效率

99.4 %

通过提供 1.23 V 的低电位。然而，NiFe LDH 突出的 OER 活性限制了 HMFOR 在高电位下的进行，导致氧化电流密度低和转换时间长。植入阳离子空位是提高 NiFe LDH 的 HMFOR 性能的一种很有前途的方法。正如 Qi 和合著者所证明的那样，

^{116} NiFe

在碳纸上生长的具有丰富阳离子空位的 LDH 纳米片阵列（

d - NiFe

LDH/CP）是通过

NiFeZn LDH / CP

在 6 M KOH 溶液中。然后，富含阳离子缺陷的 NiFe LDH 纳米片获得了扩大的电化学活性表面积和更高的电荷转移效率。HMFOR 的 1.48 V 优化电位导致

97.35 %

HMF 的转化率和 FDCA 的 96.8% 产率，而法拉第效率低

84.47 %

是由于竞争性 OER 反应而获得的。这项工作为构建用于 HMFOR 应用的富含缺陷的催化剂提供了一条有趣的途径。
目前，关于 HMFOR 用铜基电催化剂的报道仍然很少。需要更系统的探索来区分用于 HMFOR 的铜基电催化剂的详细电氧化机制。利用 Cu 元素的低 OER 活性，设计高效的 Cu 基电催化剂有望以高 FDCA 选择性加速 HMF 电氧化。3.2.4. 双金属基电催化剂。与单一金属基电催化剂相比，由于两个不同金属位点的协同耦合效应，双金属电催化剂通常提供增强的 HMFOR 性能。

^{130 - 133}

应用的双金属电催化剂主要包括氢氧化物、氧化物、磷化物和硫化物。氢氧化物材料是使用最广泛的 HMFOR 电催化剂。

^{134}

Liu 和合著者

^{97}

首先将生长在碳纸上的双金属 NiFe LDH 用于 HMFOR。制备的 NiFe LDH 通过提供 1.23 V 的低电位，实现了 FDCA 产率

98 %

和法拉第效率

99.4 %

。然而，NiFe LDH 突出的 OER 活性限制了 HMFOR 在高电位下的进行，导致氧化电流密度低和转换时间长。植入阳离子空位是提高 NiFe LDH 的 HMFOR 性能的一种很有前途的方法。正如 Qi 和合著者所证明的那样，

^{116} NiFe

通过在 6 M KOH 溶液中进行碱性蚀刻

NiFeZn LDH / CP

，制备了在碳纸（

d - NiFe

LDH/CP）上生长的具有丰富阳离子空位的 LDH 纳米片阵列。然后，富含阳离子缺陷的 NiFe LDH 纳米片获得了扩大的电化学活性表面积和更高的电荷转移效率。HMFOR 的 1.48 V 优化电位导致

97.35 %

HMF 的转化率和 FDCA 的产率为 96.8%，而由于竞争性 OER 反应，获得了较低的法拉第效率

84.47 %

。这项工作为构建用于 HMFOR 应用的富含缺陷的催化剂提供了一条有趣的途径。

双金属氧化物也被用于促进 HMF 的电氧化。据 Zhong 及其同事报告，

^{117}

一个

{NiCo}_{2} O_{4}

在碳纤维纸上生长的具有混合纳米片结构的催化剂（名为

{NiCo}_{2} O_{4 -}

CFP）被合成用于 HMFOR 就业。由于三维花状微球和纳米片网络的特殊杂化结构，所制备的电极

图 12.（a）低倍率 SEM 图像

{Ce}_{-} {Co}_{2} P @ NC . (b, c)

TEM 图像和粒度分布

Ce - {Co}_{2} P @ NC

催化剂。（d） LSV 曲线

Ce - {Co}_{2} P @ NC

和

{Co}_{2} P @ NC

在 1.0 M KOH 溶液中，添加和不添加 10 mM HMF。（e）电位比较

{Co}_{2} P @ NC

和

Ce - {Co}_{2} P @ NC

通过添加 10 mM HMF 在 1.0 M KOH 电解液中获得不同的电流密度。（f）塔菲尔图。（g） HMF 氧化反应途径

Ce - {Co}_{2} P @ NC

.（h） FDCA 的 HMF 转化率和法拉第效率

{Ce}^{-} {Co}_{2} P @ NC

在连续五个周期中。经参考文献 120 许可改编。版权所有 2023 Science China Press.
拥有促进活跃站点曝光的高表面积。这

{NiCo}_{2} O_{4}

-CFP 具有 Co 和 Ni 位点的协同作用，在实现

52 mA {cm}^{- 2}

电位为 1.43 V 时的电流密度，高于

{Co}_{3} O_{4} - CFP (23 mA {cm}^{- 2})

和 NiO-CFP （

11 mA {cm}^{- 2}

).高选择性

94.3 %

和法拉第效率

89.6 %

也达到了。在另一件有意义的工作中，李的小组

^{118}

合成了一个分层的 flowerlike

{NiMoO}_{4}

-通过水热法的 CNTs-CF 电极。独特的分层花状结构有利于改善电子转移和电化学活性面积。DFT 计算证实了 Mo 和 Ni 位点的协同作用是增强 HMFOR 特性的原因。这

{NiMoO}_{4}

-CNTs-CF 电极显示 FDCA 产量

93.78 %

和法拉第效率

89.42 %

以及出色的循环耐久性。
拥有促进活跃站点曝光的高表面积。

{NiCo}_{2} O_{4}

这 -CFP 具有 Co 和 Ni 位点的协同作用，在实现

52 mA {cm}^{- 2}

1.43 V 电位下的电流密度方面表现出突出的电催化活性，高于

{Co}_{3} O_{4} - CFP (23 mA {cm}^{- 2})

NiO-CFP （

11 mA {cm}^{- 2}

）。还获得了和法拉第效率

89.6 %

的高选择性

94.3 %

。在另一项有意义的工作中，Li 的小组

^{118}

通过水热法合成了一种分层花状

{NiMoO}_{4}

-CNTs-CF 电极。独特的分层花状结构有利于改善电子转移和电化学活性面积。DFT 计算证实了 Mo 和 Ni 位点的协同作用是增强 HMFOR 特性的原因。-

{NiMoO}_{4}

CNTs-CF 电极显示出 FDCA 产量和

93.78 %

法拉第效率

89.42 %

以及出色的循环耐久性。

双金属磷化物也被用于 HMFOR。

^{135}

王氏课题组

^{119}

报告共掺杂

{Ni}_{12} P_{5} /

{Ni}_{3} P

覆盖有含 O 碳层（Co-Nix 的纳米线）

P @ C

）用于 HMFOR 和 HER 应用程序。公司

{Ni}_{x} P @ C

电催化剂由

{Ni}_{9} {Co}_{1}

在含磷的深共晶液体前驱体中产生泡沫，然后在 An 中进行热解

N_{2}

大气层。

有趣的是，

Co - {Ni}_{x} P @ C

具有超疏氧/超亲水表面，能够吸附水分子并快速释放

H_{2}

泡沫。DFT 计算证实，Co-doping

{Ni}_{x} P @ C

促进了 HMF 分子的吸附和活化过程，并优化了

H^{*}

吸收自由能。合成的 Co

{Ni}_{x} P @ C

展示了出色的 HMFOR 活性，以实现

10 mA {cm}^{- 2}

电流密度，通过提供 1.31 V 的低电位和近

100 %

FDCA 产量。组装好的电解槽

Co - {Ni}_{x} P @ C

交付的电流密度为 10

mA cm^{- 2}

只需为 HMFOR 提供 1.40 V 的低电位，即可同时产生氢气。构建超小纳米颗粒是提高磷化物电催化活性的有效方法。正如 Xie 和合著者所描述的，

^{136} Ce

-掺杂超小

{Co}_{2} P

锚定在氮碳纳米片阵列上的纳米颗粒（

Ce - {Co}_{2} P @

NC）是通过 MOF 模板化方法合成的。有许多超小型

Ce - {Co}_{2} P

在碳纳米片上产生平均尺寸为 3.8 nm 的颗粒（图 12ac）。研究发现，Ce 的引入通过定制活性物质的电子结构显着增强了 HMFOR 活性。与

{Co}_{2} P @ NC

样品中，HMF 的吸附

Ce - {Co}_{2} P @ NC

在很大程度上

图 13.（a）合成

{Mn}_{0.2} NiS / GF

电催化剂。（b） XRD 图

{Mn}_{0.2} NiS / GF

和

NiS / GF

.（c，d）SEM 图像

{Mn}_{0.2} NiS / GF

.（e） HMF 电氧化的示意图

{Mn}_{0.2} NiS / GF

在连续流通池中。（f） LSV 曲线

{Mn}_{0.2} NiS /

1.0 M KOH 电解液中的 GF，在连续流通池内添加和不添加 100 mM HMF。（g） HMF 电催化氧化的 HMF 及其氧化产物的浓度变化

500 mA {cm}^{- 2}

.（h）选择性、FDCA 产率和法拉第效率

{Mn}_{0.2} NiS / GF

\to

FFCA 速率确定步骤减少，这通过理论计算得到证实。原样

{Ce}^{-} {Co}_{2} P @ NC

显示出出色的 HMFOR 活性，可提供

1.20, 1.32

和 1.43 V 提供 10.50 的电流密度，以及

100 mA cm^{- 2}

，如图 12d，e 所示。一个相当小的塔菲尔坡度

163 mV dec^{- 1}

实现了 Ce-

{Co}_{2} P @ NC

与

{Co}_{2} P @ NC (225 mV dec^{- 1})

，揭示了更快的 HMFOR 动力学（图 12f）。因此，

{Ce}^{-} {Co}_{2} P @ NC

遵循 HMFCA 途径，实现了

99.5 %

和法拉第效率

98.5 %

，它保持稳定了 5 个循环，没有明显的降解（图 12g，h）。此外

{Ce}^{-} {Co}_{2} P @ NC

还揭示了 HER 的显着活动（

η_{10} = 88 mV

图 14.（a）合成示例

NiCoFe - LDH, NiFe - LDH

和

NiCo - LDH

{NiVW}_{ν} - {LMH}^{2}

皱缩的纳米片（镍原子（红色）、钒原子（绿色）、钒原子（黄色）、氧原子（天蓝色）和氧空位（紫色））。（f） SEM 和（g） HRTEM 图像

{NiVW}_{v} - LMH . (h)

HMFOR 工艺中 HMF 分子及其氧化衍生物浓度的变化

{NiVW}_{ν}

{cm}^{- 2}

.生成丰富的异质界面是提高磷化物 HMFOR 活性的另一种有效方法。周和同事

^{121}

制备 CoP 纳米棒的多种金属磷化物

/ {Ni}_{2} P - NiCoP

嵌入 N 掺杂碳中的纳米片，用于 HMFOR 应用。据观察，这些多种金属磷化物活性物质（

CoP, {Ni}_{2} P

和 NiCoP 一起，这对于定制与费米能级相邻的 Ni 和 Co 的 d 波段中心是有利可图的。DFT 计算证明，优化的电子相互作用降低了 *HMFCA 的能量势垒

\to

*FFCA 限速步骤。正如预期的那样，

CoP / {Ni}_{2} P - NiCoP @ NC - 600

Catalyst 可以达到

10 mA {cm}^{- 2}

电流密度仅在 0.1 M KOH 解决方案中提供 1.32 V 的低电位，具有

图 15.（a） HMFOR 催化剂的性能优化策略。（b）定制表面吸附、©调节脱氢、（d）加速质子转移、（e）整合催化位点和（f）再生活性物质的示意图。（g）原位调节表面重建方案

{Ni}_{3} S_{2}

.表面重建的程度是通过控制 HMF 覆盖率来定制的

{Ni}_{3} S_{2}

{NiCoB}_{x}

Cu (OH)_{2}

98.1 %

法拉第效率

97.6 %

已经实现

CoP / {Ni}_{2} P - NiCoP @ NC - 600

以及突出的循环耐用性。

在高电流密度（

> 400 mA cm^{- 2}

）对于实现FDCA的工业级生产具有重要意义。正如 Wang 的小组所证明的那样，

^{85}

采用水热法在石墨毡（GF）上合成 Mn 掺杂的 NiS 纳米片，成功实现了

500 mA cm^{- 2}

对于 HMFOR（图 13a）。优化的

{Mn}_{0.2} NiS / GF

在 GF 衬底上表现出均匀生长的 Mn 掺杂 NiS 纳米片（图 13b-d）。结果表明，Mn 掺杂增加了可接近的活性位点的数量，并与 HMF 分子产生强吸附键以增强 HMFOR 活性。原样

{Mn}_{0.2} NiS / GF

电极表现出显著的 HMFOR 活性，可提供

500 mA cm^{- 2}

在 1.48 V 的电位下。

{Mn}_{0.2} NiS / GF

还实现了 FDCA 产量

97.6 %

和法拉第效率

94.2 %

以及大型 FDCA 生产

图 16.的波特图

Ce - NiFe

在电解质中的各种电位下（a）有 HMF 和（b）无 HMF。© HMFOR 的电流密度随电解电荷的变化而变化

NiFe, Ce - NiFe

和

La - NiFe

在 1.0 M KOH 中加入 5 mM HMF .（d） HMF 转化率、FDCA 产量和法拉第效率的对比

NiFe, Ce - NiFe

和

La - NiFe

.（e）不同电位下的构效关系示意图

Ce - NiFe

(

Ni, Fe, Ce, N, O, H

和 C 原子分别被描述为绿色、棕色、粉红色、蓝色、红色、白色和灰色。

V_{O}

{NiCo}_{2} O_{4}

（g） F 掺杂

NiCo O_{4} \cdot (h)

Bader 电荷分析

{NiCo}_{2} O_{4}, F

-掺杂

{NiCo}_{2} O_{4}

无氧空位和有氧空位的催化剂。经参考文献 150 许可改编。版权所有 2023 Elsevier。
rate 的

4.56 g h^{- 1}

.更重要的是，连续流电解槽与大尺寸

{Mn}_{0.2} NiS / GF

电极（

10 {cm}^{2}

）建立，如图 13e 所示。在 5 A 的电流下，电解槽在含有 100 mM HMF 的 1.0 M KOH 溶液中的电压比在未添加 HMF 的溶液中低得多（图 13f）。它可以在 5 A 电流下工作，并在

44.32 g h^{- 1}

以及突出的耐用性（图

13 g, h)

.准备好的

{Mn}_{0.2} NiS / GF

电极在这项工作中证明了在连续流电解槽中通过电氧化途径大规模合成 FDCA 产物的高度可行性。

综上所述结果，基于

NiFe, NiCo, NiMo, CoCe

和 NiMn 组件已被探索用于 HMFOR。主要具有电化学活性

Ni / Co

站点可以由基于电子交互的第二个元素进行作。未来发展方向应优先为高电流密度 HMFOR 创造高效的双金属催化剂，促进 FDCA 的大规模生产。 3.2.5. 多金属基电催化剂。多金属基电催化剂在 HMF 的电氧化中也显示出广阔的应用前景，尤其是三元金属基氢氧化物。

^{137}

Zhang 等人。

^{138}

通过一步水热方法制备了三金属 NiCoFeLDH 纳米片（图 14a）。与 NiFe-LDH 和 NiCo-LDH 催化剂相比，

NiCoFe - LDHs

显示出相当低的纳米片厚度（1.36 nm），因为在 NiCo-LDHs 中引入的 Fe 降低了金属层的堆叠效应（图 14b，c）。较薄的片材有利于暴露更多的活性金属位点并加强催化剂和电解质之间的接触。此外，第三个要素

{Fe}^{3 +}

可以调节

{Co}^{2 +}

和

{Ni}^{2 +}

位点，带来电化学协同效应以增强 HMFOR 活性。因此，所制备的 NiCoFe-LDHs 可以获得 95.5% 的 HMF 转化率和

84.9 %

1 小时内 FDCA 产量（图 14d）。在另一件作品中，穆的小组

^{122}

通过水热法和随后的循环伏安法（CV）活化合成了含有丰富晶格空位的超薄皱巴巴的基于 NiVW 的层状金属氢氧化物（NiVW-LMH），如图 14e 所示。皱缩纳米片的特殊结构归因于引入的 W 元素引起的晶格畸变（图 14f，g）。CV 处理导致 NiVW-LMH 的 W 和 V 原子溶解，产生大量晶格空位

({NiVW}_{v^{-}}

LMH），它促进了更多不饱和 Ni 活性位点的暴露，并作为碱性阳离子的插层位点以改善电荷转移。更重要的是，特殊的超薄结构降低了

{Ni}^{2 +} -

OH 并提高脱氢步骤的反应速率形成

Ni (OH) O

活性物种。因此，HMFOR 电流密度

{NiVW}_{v}

-1.43 V 时的 LMH 约为 193 mA

{cm}^{- 2}

，比使用

Ni (OH)_{2}

催化剂。显著的 HMF 转化率约为

100 %

反应选择性大于

99 %

也获得了

{NiVW}_{v} -

LMH（图

14 h - j

除多金属氢氧化物外，基于多金属的 MOF 也已应用于 HMFOR。齐氏集团

^{88}

通过简单的水热法在泡沫镍上合成了三元 CoNiFe-MOF 纳米片。CoNiFe-MOF 提供的高度分散的金属中心可以作为 HMFOR 的活性位点。Ni 和

Co / Fe

位点和 Ni 位点的受监管电子环境有利于增强 HMF 氧化活性。合成的 CoNiFe-MOFs/NF 对 HMFOR 具有显著的活性和选择性，在 102.5 分钟内实现了 30 mL 10 mM HMF 的完全转化，并获得了

99.76 %

几乎

100 %

法拉第效率。此外，FDCA 的收率可以保持超过

96 %

在连续 15 次循环中（表 2），揭示了 HMFOR 应用的出色耐用性。除了上述三元氢氧化物和 MOF 外，五元高熵氧化物也被 Wang 的小组证实具有令人钦佩的 HMFOR 性质，具有小起始电位和快速反应动力学。

^{139}

目前，对高熵 HMFOR 催化剂的研究相对较少，因此多金属基 HMFOR 催化剂的创新空间更大。

4. HMFOR 的性能优化策略

通过调整成分和结构，HMFOR 催化剂的电催化性能得到了显著增强。然而，贵金属基催化剂的高昂成本以及过渡金属基催化剂的活性和耐久性不足，对满足实际应用需求构成了挑战。因此，已经实施了一些性能优化策略来进一步调控 HMFOR 催化剂的性能，主要包括定制表面吸附、调节脱氢、加速质子转移、整合催化位点和再生活性物质，如图 15 所示。 4.1. 定制表面吸附。HMF 的吸附是电催化 HMFOR 工艺的初始和关键步骤。

^{143 - 147}

代替 HMF 吸附，吸附

{OH}^{-}

在电催化剂表面也需要完成 HMFOR，因为吸附的

{OH}^{-}

有助于激活

O - H / C - H

生发二醇中间体的键。

^{148}

因此，在 HMF 的同时吸附和

{OH}^{-}

对于优化 HMFOR 的性能至关重要。竞争性吸附站点

{Co}_{3} O_{4}

具有丰富氧气空位的催化剂

(V_{O} - {Co}_{3} O_{4})

已被 Wang 的小组调查。

^{49}

氧空位是通过氩等离子体处理

{Co}_{3} O_{4}

纳米片。通过将 DFT 计算与实验分析相结合，发现亲核

{OH}^{-}

基团可以在通过晶格氧氧化反应过程与 HMF 分子和中间体反应之前占据氧空位。因此，HMFCA 作为速率确定步骤的脱氢反应在这些充满

{OH}^{-}

，导致 HMFOR 活性得到改善。因此，

V_{O} - {Co}_{3} O_{4}

Catalyst 可以实现

10 mA {cm}^{- 2}

在 1.35 V 和 1.53 V 电压下，分别在含有 50 mM HMF 的 1.0 M KOH 和 1.0 M PBS 溶液中测定电流密度。本研究为氧空位的吸附调节对提高 HMFOR 性能提供了有价值的见解。使用 Ce 元素掺杂，该元素具有灵活的氧化还原能力（

{Ce}^{3 +}

\leftrightarrow {Ce}^{4 +}

）有利于在 LDH 中产生氧空位。作为 Bedford 的小组

^{149}

阐明，氧空位缺陷在

Ce - NiFe

通过置换 LDH

{Fe}^{3 +}

离子

{Ce}^{3 +}

离子。合成的

V_{O}

-富 Ce -NiFe 电催化剂与 NiFe 和

La - NiFe

样品可忽略不计

V_{O}

（图 16ad）。改进的 HMFOR 性能源于更多的暴露

{Ni}^{3 +}

促进 HMF 吸附的位点，以及

{OH}^{-}

吸附开启

V_{O}

位点，从而最大限度地减少相同金属位置的吸附竞争（图 16e）。在 Chen 的小组报告的另一项有意义的工作中，

^{150}

氧空位被引入尖晶石型

{NiCo}_{2} O_{4}

通过 F 掺杂剂提高 HMFOR 活性。F 掺杂剂掺入 O 位点导致金属氧键减弱，最终导致氧空位的产生，如图 16f，g 所示。图 16h 中的 DFT 计算表明，F 掺杂的 HMF 吸附能

{NiCo}_{2} O_{4}

与原始

{NiCo}_{2} O_{4}

，有利于增强 HMFOR 活性。因此，F 掺杂

{NiCo}_{2} O_{4}

催化剂表现出 FDCA 的高选择性

97 %

，伴随着

96.5 %

除了形成氧空位外，构建异质结构表面也是优化竞争性吸附的一条有意义的途径

{OH}^{-}

和 HMF。据 Xiao 和他的同事报告，

^{140}

几种类型的

{Ni}_{3} S_{2} / {NiO}_{x} - n

通过使用表面可控重建策略制备具有受控成分和结构的样品。他们发现

{Ni}_{3} S_{2}

基材

{NiO}_{x}

仅在直接联系

{OH}^{-}

，而 HMF 分子的吸附可以保护

{Ni}_{3} S_{2}

表面从氧化转化为

{NiO}_{x}

.因此，对

{OH}^{-}

和 HMF 开启

{Ni}_{3} S_{2}

在含有不同 HMF 浓度的电解质中为制备提供了基础

{Ni}_{3} S_{2} / {NiO}_{x} - n

采用线性扫描伏安法技术的催化剂。合成的

{Ni}_{3} S_{2} / {NiO}_{x} - 15

催化剂显示出最佳的 HMFOR 活性，实现了最大的电流密度 366 mA

{cm}^{- 2}

电位为 1.5 V，最低塔菲尔斜率为 58.0

mV dec^{- 1}

.原位衰减全反射表面增强红外吸附光谱（ATR-SEIRAS）表征证明 NiO 组分表现出更强的吸附能力

{OH}^{-}

组比 for

{Ni}_{3} S_{2}

，而 HMF 分子的吸附优于

{Ni}_{3} S_{2}

表面。对 HMF 和

{OH}^{-}

被获取

{Ni}_{3} S_{2} / {NiO}_{x} - 15

通过有效优化比率

{Ni}_{3} S_{2}

和

{NiO}_{x}

，从而优化 HMFOR 活动。这项工作为定制 HMF 和

{OH}^{-}

通过控制表面组分，这值得扩展到其他 HMFOR 催化剂系统。 4.2. 调节脱氢。除了定制表面吸附外，加速高价金属活性物质的形成对于 HMFOR 催化剂也很重要。

^{151}

在 HMFOR 过程中，动态表面氧化重构总是发生，晶格羟基的电化学脱氢步骤（如方程

M^{2 +} - O - H ⇌ M^{3 +} - O

）对于实现高价活性物质（如 NiOOH 、 CoOOH 和 CuOOH ）具有重要意义。因此，调节脱氢步骤有利于提高 HMFOR 电催化剂的活性。缺陷的形成可以促进晶格羟基的活化和脱氢。Chen 和合著者

^{64}

采用层间 Pt 纳米片和多种缺陷促进

Ni - OH

债券。采用阴离子交换和选择性还原的两步法制备

{Ni}_{3} Fe

含有插层单原子层 Pt 纳米片（缩写为

{Ni}_{3} Fe

乳酸氢化氢（LDH-Pt）

图 17.（a）准备

Pd / NiCo

催化剂。（b）高分辨率 TEM 图像

Pd / NiCo

_{2}

催化剂在含有 50 mM HMF 的 1.0 M KOH 溶液中。（d） LSV 曲线

Pd / NiCo

在 1.0 M KOH 溶液中，添加/不添加 50 mM HMF。（e）的 LSV 曲线

Pd /

NiCo, NiCo

和

Ni (OH)_{2}

1.0 M KOH 电解质中的催化剂。（f）轨道自旋图

Ni (OH)_{2}

和 NiCo .（g） Ni K 边缘的 EXAFS 光谱

Pd / NiCo, NiCo

和

Ni (OH)_{2}

Ns)

.由于

Ni / Fe

缺陷

{Ni}_{3} Fe

由层间 Pt 纳米片促进的 LDH，缺电晶格氧（

{Ni}^{3 +} - O

）明显降低。因此

{Ni}_{3} Fe

LDH-Pt Ns 获得的 HMFOR 活性比

{Ni}_{3} Fe - {CO}_{3}^{2 -} LDH

.激活方法

Ni - OH

Bonds 也被证明适用于其他亲核试剂氧化反应系统，例如乙醇、苄胺和尿素氧化。在 Bedford 小组报告的另一项关于氧缺陷的工作中，

^{84}

通过基于缺陷工程的调节金属（M）-氧（O）键的共价，NiMn 超薄层状双氢氧化物（NiMn UT-LDHs）获得了增强的去质子化能力。通过在甲酰胺溶液中共沉淀合成 NiMn UT-LDHs，以限制层堆积，从而形成具有大量氧缺陷的超薄纳米片结构。DFT 计算确定，缺陷结构中电子转移能力的提高导致

M - O

，导致

O -

H 键能和去质子化能力的增强。研究还证明

Mn - O

和

Ni - O

基序是 HMF 氧化的双催化活性位点，而

{Mn}^{3 +}

离子可以抑制 OER 以获得高电位下的高选择性。因此，NiMn UT-LDHs 实现了

99.1 %

在含有 10 mM HMF 的 1.0 M KOH 电解质中以 1.37 V 的电位。

除了形成有缺陷的结构外，应用不同组分的协同作用也有利于促进脱氢生成 HMFOR 活性位点。正如 Liu 及其同事所描述的，

^{81}

对于加载 Codoped 的 Pd 簇，获得了增强的质子去嵌入

Ni (OH)_{2} (Pd / NiCo)

.这

Pd / NiCo

催化剂含有平均直径为 1.96 nm 的 Pd 纳米团簇，它是通过共沉淀和随后的浸渍方法合成的（图 17a，b）。

Pd / NiCo

可以承受 HMFOR 电流密度

50 mA cm^{- 2}

在 1.38 V 的电位下，远高于

Ni (OH)_{2}

和 NiCo 样品（图 17c）。图 17d 显示，HMFOR 工艺的起始电位相当低，比 OER 低约 300 mV，显示出出色的 HMFOR 选择性。通过比较

{Ni}^{2 +} - OH

氧化峰

Ni (OH)_{2}, NiCo

和

Pd / NiCo

催化剂，可以得出结论，较低的形成电位

{Ni}^{3 +} OOH

促成了 Co 掺杂和

{Ni}^{3 +} OOH

可以归因于包含 Pd 簇，较大的氧化电流密度证明了这一点（图 17e）。值得注意的是，Ni 位点的构象和带结构是由相邻的扭曲八面体

{CoO}_{6}

源自 JahnTeller 效果，该效果有效地降低了

Ni - O

键长并降低了质子脱嵌的能垒（图 17f-h）。此外，Pd 簇还通过轨道杂交增强了对 HMF 的吸附，从而获得了优异的 HMFOR 活性。

此外，应用了一种新的反应物诱导活化机制来加速电化学脱氢以形成

Ni / B

-掺杂

{Co}^{3 +} OOH

，杨某集团对此进行了报道。

^{73}

通过整合 DFT 计算和光谱表征的结果，确定反应物底物含有醛基

图 18.（一、二）各种 X-NiOOH 催化剂表面氢转移反应过程中的能量变化。（c，d）O 元件和掺杂金属元件的 PDOS 对比。（e）不同 X-NiOOH 催化剂的 DOS 图。费米能级被强调。（f）当前的密度

Cr - Ni (OH)_{2} / NF

在电解质中具有 10 和 20 mMHMF。（g）氧化的电流密度和充电时间由

Cr - Ni (OH)_{2} / NF -

2 催化剂。（h） HMF 转化率、HMFOR 选择性和法拉第效率

Cr - Ni (OH)_{2} / NF - 2

{PO}_{4} / Ni (OH)_{2}

与吸附的 HMF 分子。（k）氢气转移过程中的能量变化

Ni (OH)_{2}

和

{PO}_{4} / Ru - Ni (OH)_{2}

{Co}^{3 +} OOH

活动阶段。因此，准备好的

{NiCoB}_{x}

电极仅提供 1.33 V 的小电位，以获得

200 mA {cm}^{- 2}

在 1.0 M KOH 电解液中加入 50 mM HMF。本文提出了一种有趣的反应物诱导活化机制，用于调节 HMFOR 催化剂的脱氢过程，为 HMFOR 活性物质的研究提供了有价值的见解。最近，我们小组

^{51}

推出了一种配体杂交策略，以促进

NiCo (OH)_{x}

纳米线。通过利用苯甲酸配体的强效吸电子特性，

O - H

晶格羟基中的键强度被有效削弱，从而显著加速脱氢反应（

M^{2 +} - O - H ⇌ M^{3 +} - O

).进一步的 DFT 计算证实，脱嵌的质子有利地参与了与苯甲酸配体的氢桥形成，增强了 HMFOR 中的质子转运。因此，优化的

BZ - NiCo (OH)_{x}

催化剂实现了令人印象深刻的 HMFOR 电流密度

111.20 mA {cm}^{- 2}

在 1.4 V 的电位下，伴随着 FDCA 产率

95.24 %

法拉第效率

95.39 %

.这项工作强调了配体杂交策略在纵电化学脱氢过程方面的巨大潜力。 4.3. 加速质子转移。由于 HMF 氧化反应涉及质子耦合电子转移过程，因此质子转移在电氧化过程中起着重要作用。

^{152}

除了上述脱氢生成 NiOOH 活性物质外，随后的

图 19.（a）制备

Ni (OH)_{2}

和

Ce - Ni (OH)_{2}

电催化剂。（b） OCP 测定

14 % Ce - Ni (OH)_{2}

14 % Ce - Ni (OH)_{2}

.初始和第 50 个扫描周期的 CV 曲线

(d) Ni (OH)_{2}

和

(e) 14 % Ce - Ni (OH)_{2}

1.0 M KOH 电解液中的催化剂，扫描速率

5 mV s^{- 1}

Ni (OH)_{2}

对于 HMFOR 工艺中的动态相变也是必不可少的。加速催化剂表面的质子转移有利于 NiOOH 的还原。通过系统研究掺杂元素（

Fe, Co, Mo, Mn, Cr, Ga

）在 HMFOR 性能

Ni (OH)_{2}

、穆氏组

^{86}

发现 Cr 元素可以加速

{Ni}^{3 +}

通过促进质子转移进行复位。他们合成了一系列

Ni (OH)_{2}

通过水热法在碳纸上掺杂其他金属元素的电极。系统分析和比较了这些催化剂对 HMFOR 活性的影响。结果发现，掺杂的 Cr 可以加速

{Ni}^{3 +}

还原耦合 HMF 脱氢工艺提高了单个 Ni 位点的周转频率，从而提高了 HMFOR 的电流密度。DFT 计算显示 Cr 掺杂降低了质子转移的能垒（图 18a、b）;同时

Cr - NiOOH

具有接近费米能级的较大电荷密度（图 18c-e），可以更轻松地从 HMF 分子中捕获 H 质子。因此，HMFOR 电流密度

Cr - Ni (OH)_{2} /

NF 可以达到

230 mA {cm}^{- 2}

在含有 10 mM HMF 的 1.0 M KOH 溶液中以 1.47 V 的电位（图 18f）。铬

Ni (OH)_{2} / NF

仅需 32 分钟即可实现 20 mL 10 mM HMF 的完全转化（图 18 g），显示出快速的 FDCA 生产速度。一个大约

100 %

HMF 转化率和

98 %

获得了 FDCA 产量以及显着的循环耐久性（图 18h）。本文首次强调了质子转移在 HMFOR 催化剂研究中的重要性。在 Mu 的小组描述的另一项调查中，

^{153}

图 18i，j 中的 DFT 计算表明磷酸盐阴离子的插层

({PO}_{4}^{3 -})

在

Ni (OH)_{2}

surface 会增加

O - H

键，从而增强 HMF 的脱氢。有趣的是，磷酸盐也可以用作质子转移介质来加速 HMF 的氧化（图 18k）。此外，脱氢能垒

HMF 也通过与 Ru 偶联而降低。因此，合成的

{PO}_{4} / Ru - Ni (OH)_{2} / NF

催化剂提供的工业级电流密度

1000 mA {cm}^{- 2}

在含有 50 mM HMF 的 1.0 M KOH 电解液中，电压仅为 1.45 V。Hui 及其同事

^{141}

还验证了磷酸盐阴离子插层促进的增强质子转移（

{PO}_{4}^{3 -}

）在 NiCo-LDH 中。他们提出了一种双循环机制，其中磷酸盐阴离子作为质子转移介质来加速

Ni (OH)_{2}

形成 HMFOR 的活性 NiOOH 固定相

({Ni}^{2 +} (OH)_{2} - H^{+} \to {Ni}^{3 +} OOH)

;同时，这些磷酸盐阴离子转化为

{HPO}_{4}^{2 -}

在此过程中（

{PO}_{4}^{3 -} + H^{+} \to {HPO}_{4}^{2 -}

).然后，发生 HMF 氧化，将 NiOOH 转化为

Ni (OH)_{2} ({Ni}^{3 +} OOH + HMF \to

{Ni}^{2 +} (OH)_{2} + FDCA)

和

{HPO}_{4}^{2 -}

回应

{OH}^{-}

生产

{PO}_{4}^{3 -} ({HPO}_{4}^{2 -} + {OH}^{-} \to {PO}_{4}^{3 -} + H_{2} O)

.因此，探索电催化剂表面的质子转移也有利于加快 HMF 氧化过程。到目前为止，探索 HMFOR 催化剂上质子转移的文章很少，需要更多的研究来加深理解。 4.4. 综合催化位点。充分利用集成催化位点有利于加速 HMFOR 工艺。

^{154}

在上述双金属和多金属基电催化剂的部分中，我们主要讨论了不同金属元素的电子相互作用，而不同金属位点的加速催化作用及其串联机理对 HMFOR 的催化作用尚未介绍。在这里，集成的催化位点

Ni - Co, Cu - Ni

和

Co - Al

详细讨论了系统。的

{Co}_{3} O_{4}

Wang 小组研究了 NiO 对 -CHO 组和 -OH 组的研究。

^{71}

经证实

{Co}_{3} O_{4}

对醛基具有较高的活性和较低的羟基氧化活性，而 NiO 表现出最好的羟基活性，因为它具有适当的吸附能

{OH}^{-}

，它可以通过水合过程与羟基快速相互作用。因此，通过将 Ni 原子准确导入四面体催化位点，制备了钴基尖晶石氧化物

{Ni}_{0.5} {Co}_{2.5} O_{4}

可以提高对羟基和醛基的氧化活性。这

{Ni}_{0.5} {Co}_{2.5} O_{4}

催化剂具有出色的 HMFOR 性能，FDCA 收率为 92.4%，法拉第效率为 90.3%，稳定性极佳。除了 Ni-Co 双活性位点外，NiOOH 和

Cu (OH)_{2}

Components 被 Lee 的小组用于增强 HMFOR 工艺。

^{142}

研究发现，NiOOH 活性相能够快速氧化 HMF 的羟基，而醛基的氧化速率较慢。然而

Cu (OH)_{2}

能迅速将醛基氧化成羧基，但羟基的氧化速度相对较慢。准备好的

Cu (OH)_{2} / NiOOH

杂化电极克服了单一催化位点的不足。NiOOH 激发了羟基的氧化，而醛基则通过以下方式迅速转化为羧基

Cu (OH)_{2}

在

NiOOH / Cu (OH)_{2}

接口。因此，准备好的

Cu (OH)_{2} / NiOOH

杂化催化剂在含有 50 mM HMF 的 0.1 M NaOH 溶液中显示出 97.7% 的 FDCA 产率和 96.7% 的法拉第效率。此外，正如 Dai 和合著者所报告的那样，Co-Al 系统还显示出出色的 HMFOR 性能。

^{155}

这

Al (OH)_{3} / Co (OH)_{2}

通过电沉积策略制备催化剂，并进一步转化为

{Al}_{2} O_{3} / {Co}_{3} O_{4}

电化学表面活化后的相。实验结果证实，

{Al}^{3 +}

和

{Co}^{3 +}

站点

Al (OH)_{3} / Co (OH)_{2}

分别是 HMFOR 的内源性吸附和催化活性位点。所得催化剂实现了显著的HMFOR耐久性，FDCA收率仍达到

99.4 %

24 次循环后。 4.5. 活性物质的再生。除了电催化活性外，耐久性也是 HMFOR 催化剂的一个重要参数。

^{156 - 158}

一般来说，HMFOR 电催化剂的长期运行取决于活性物质的再生能力。金属活性相的不可逆转化以及它们在碱性电解质中的高压溶解和脱落总是导致活性物质的再生能力减弱，从而导致耐久性低。因此，加强活性物质的再生能力仍然具有挑战性。范氏集团

^{159}

应用 Ce 元素以增强 NiOOH 物种的再生能力。这

Ce - Ni (OH)_{2}

电催化剂是通过电沉积策略合成的，如图 19a 所示。图 19b，c 所示的开路电位与时间的测定证明

Ni (OH)_{2}

phase to produce

{Ni}^{3 +} OOH

活性物质对 HMFOR 工艺至关重要，并且

14 % Ce - Ni (OH)_{2}

表现出突出的可修复再生能力。结果表明，严重的不稳定性

Ni (OH)_{2}

是由于晶格结构的差异引起的

Ni (OH)_{2}

和电催化过程中的 NiOOH。在

Ni (OH)_{2}

增加了

Ni - O

bond 和

d

-spacing，它有效地缓冲了晶格转变，以削弱相变引起的不稳定性。因此，氧化电流密度在

14 % Ce -

Ni (OH)_{2}

经过 50 次 CV 测试后，电流密度下降了

31.5 %

对于

Ni (OH)_{2}

电极（图 19d，e）。NiOOH 物种的再生能力被提升归因于掺杂 Ce 原子形成的更松散的晶格结构。HMF 转换和法拉第效率

14 %

Ce - Ni (OH)_{2}

达到

100 %

和

86.6 %

分别。这项工作为提高 NiOOH 活性物种的再生能力提供了有意义的探索，需要更多创新性的工作来应对循环稳定性的挑战。

5. 总结、挑战和观点

作为实现生物质衍生单体高值化利用的重要基础反应，HMF 电氧化合成 FDCA 近年来越来越受到关注。在这篇全面的综述中，我们详细总结了 HMFOR 电催化剂中的电氧化机理和结构-性能相关性及其性能优化策略（图 20a）。

特别强调阐明结构纵对电催化性能的促进作用。尽管取得了显著进展，但 HMFOR 催化剂的未来开发仍存在一些需要解决的问题。我们认为，高效 HMFOR 催化剂的设计应注意表面吸附平衡、异质结构电催化剂、高电流密度应用和长期作耐久性等问题，如图 20b 所示。（1）表面吸附平衡。催化剂的表面吸附显著影响其对 HMFOR 的电催化性能。涉及协同催化位点构建和表面改性的策略有效地调节了催化剂表面的吸附平衡。适当的吸附性能可以促进 HMF 的氧化过程，同时抑制 OER 的完成，从而导致 FDCA 生产的高法拉第效率。然而，由于表面成分在外加电压下的动态重建，检测和区分

{OH}^{-}

基团、HMF 分子和反应中间体。因此，通过将原位电化学测定与理论计算相结合，对 HMFOR 电催化剂的吸附特性及其调控机制进行系统研究具有重要意义。（2）异质结构电催化剂。与由单一组分组成的催化剂相比，异质结构电催化剂由于其丰富的纳米级界面和来自多个金属活性位点的协同效应，通常表现出优异的 HMFOR 活性。特别地，使用不同组分的串联催化位点有助于减少基本反应的能垒，从而加速整个 HMFOR 过程。因此，设计新颖高效的异质结构电催化剂在实现高 HMFOR 活性和加速 HMFOR 工艺方面具有巨大潜力。理论计算和原位检测技术显着有助于更深入地理解异质结构催化剂内的活性位点和界面演变过程，以及它们的潜在工作机制。这种深刻的理解可以作为推进异质结构催化剂设计策略的基础。
（3）高电流密度应用。实现工业规模的 FDCA 生产需要高于

400 mA {cm}^{- 2}

.与粉末催化剂相比，自承式催化剂具有突出的电子导电性和无粘结剂特性，因此更有可能实现高电流密度。然而，在如此高电流密度下存在竞争性 OER 会降低 FDCA 生产的选择性和法拉第效率。因此，开发能够在 HMFOR 高电流密度下运行同时表现出低 OER 活性的电催化剂以促进 HMFOR 在合成有价值的化学 FDCA 中的实际应用非常重要。（4）长期运行耐久性。耐用性对于确保电催化剂在 HMFOR 工艺中长期运行起着关键作用。通常，HMFOR 电催化剂会遇到诸如高价金属活性位点浸出或在碱性条件下在高压下发生碳腐蚀等问题。因此，如何开发增强碳基材化学稳定性的策略并设计在 HMF 电氧化过程中对活性相具有卓越再生能力的电催化剂仍然是 HMF 电氧化的一个具有挑战性的项目。在 HMFOR 催化剂中形成特殊的配位结构和界面可以增加催化位点溶解和团聚的能量屏障，从而提高循环稳定性。
最终，将合成的电催化剂集成到流通池系统中对于实现 FDCA 的工业生产至关重要（图 20c）。流通池在 HMFOR 过程中在减轻浓度极化和促进增强传质方面起着关键作用，这反过来又导致电流密度的显着增加，并实现了 FDCA 的大规模生产。对于流通池应用，应重点考虑 HMF 降解、低氧化电流密度和催化剂失活的处理，这些对电催化剂的设计提出了严格的要求。从催化剂设计的角度来看，构建多级催化剂有利于提供丰富的表面活性位点和质量扩散通道，从而加快 HMFOR 反应速率并有效缓解 HMF 降解。低氧化电流密度和催化剂失活的问题可以通过参考上述与高电流密度应用和长期运行耐久性相关的讨论来解决。因此，推进专为流通池作量身定制的高效电催化剂的开发对于未来的工业应用至关重要。

- 作者信息

通讯作者

陈昕 - 上海理工大学能源材料科学研究所，上海200093;电子邮件：chenxin@usst.edu.cn
邵怀宇 - 澳门大学应用物理与材料工程研究所，粤港澳光子热电能材料与器件联合实验室，澳门特别行政区999078;©orcid.org/0000-0001-9286-7071;电子邮件：hshao@um.edu.mo
Deli Wang - 华中科技大学化学与化工学院，能源转换与存储材料化学教育部重点实验室，材料化学与服务失效湖北省重点实验室，中国430074武汉;©orcid.org/0000-0003-2023-6478;电子邮件： wangdl81125@hust.edu.cn

作者

Xupo Liu - 河南师范大学材料科学与工程学院，中国河南省新乡市453007;河南师范大学化学化工学院，河南新乡453007;©orcid.org/0000-0003-1682-7080
唐嘉树 - 河南师范大学材料科学与工程学院，河南453007新乡 - 叶晨 - 河南师范大学材料科学与工程学院，河南453007
新乡 - 河南师范大学化学化工学院，河南453007新乡郭俊坡 - 河南师范大学化学化工学院，河南新乡 453007 韩
世兴 - 华中科技大学化学与化工学院材料化学与能源转换与储存教育部重点实验室，华中科技大学化学与化工学院，湖北省材料化学与服务失效重点实验室，430074武汉张聪聪 - 澳门大学应用物理与材料工程研究所，粤港澳光子热电能材料与器件联合实验室，澳门特区999078 中国特别行政区
檦雪 - 上海理工大学能源材料科学研究所，上海200093

完整的联系信息可在以下网址获得：

笔记

作者声明没有竞争性的经济利益。

-确认

作者感谢中国国家自然科学基金（22279036 和 52402249）和中国河南省高等学校重点科学研究项目（批准号 23A430005）的财政支持。

-引用

（1）查，HG;Choi， KS 在光电化学电池中结合生物质增值和制氢。自然化学 2015， 7 （4）， 328-33. （2）张 Z.;Huber， GW 碳水化合物催化氧化成有机酸和呋喃化学品。化学社会修订版 2018， 47 （4）， 13511390.
（3）您，B.;刘晓波;江，N.;孙 Y.通过整合氧化生物质价值化将制氢与水分解解耦的一般策略。J. Am. Chem. Soc. 2016， 138 （41）， 13639-13646. （4）张 N.;Chai， Y. 用于水氧化的固态电催化剂中的晶格氧氧化还原化学。能源环境。科学 2021， 14 （9）， 4647-4671.
（5）李芳;李英;诺沃谢洛夫，KS;梁 F.;孟 J.;Ho， S.-H.;赵 T.;周， H.;艾哈迈德，A.;朱 Y.;胡 L.;纪 D.;贾，L.;刘 R.;Ramakrishna， S.;Zhang， X. 可持续能源、环境和生物医学的生物资源升级.纳米微Lett. 2023， 15 （1）， 35. （6）曹 X.;丁 Y.;陈 D.;叶，W.;杨 W.;Sun， L. 簇级异质结构

{PMo}_{12} / Cu

用于高浓度 5-羟甲基糠醛的高效选择性电催化加氢。J. Am. Chem. Soc. 2024， 146 （36）， 25125-25136. （7）甘古利，S.;保罗，S.;库拉纳，D.;汗，TS;吉里，PK;洛哈，C.;Ghosh， S. 三元 Ni-Co-Se 纳米结构，用于生物质平台化学品的电催化氧化值增加。ACS Appl. 能源材料。2023, 6 (10), 5331-5341.
（8）徐， G.-R.;巴特蒙赫，M.;多恩，S.;金 H.;江，J.-X.;陈 Y.;马， T. 钌（iii）聚乙烯亚胺配合物，用于双功能氨生产和生物质升级。J. 马特。化学。A 2019， 7 （44）， 25433-25440. （9）陈 C.;王 L.;朱 B.;周，Z.;El-Hout， SI;杨 J.;Zhang， J. 通过 5-羟甲基糠醛的催化氧化生产 2,5-呋喃二羧酸：催化剂、过程和反应机理。能源化学杂志 2021， 54， 528-554.
（10）张 W.;葛，W.;齐，Y.;盛 X.;江 H.;Li， C. 表面活性剂定向组装在电极-电解质界面处，用于促进电催化醛加氢。安格。化学，国际教育版 2024,63 （31），编号 e202407121。（11）裴 A.;王 P.;张 S.;张 Q.;江 X.;陈 Z.;周， W.;秦Q.;刘 R.;杜，R.;李 Z.;邱 Y.;严，K.;顾，L.;叶，J.;沃特豪斯，G. I. N.;黄 W. H.;陈，CL;赵 Y.;Chen， G. 低电压下增强电催化生物质氧化

{Ni}^{2 +} - O -

Pd 接口。Nat. Commun.2024, 15 (1), 5899. （12）高 Y.;葛，L.;徐 H.;戴维，K.;郑 Y.;Qiao， S. Z. 基于生物质的 5-羟甲基糠醛制精细化学品的电催化精炼厂。ACS 加泰罗尼亚。2023, 13 (17), 11204-11231.
（13）吉安纳库达基斯，DA;科尔梅纳雷斯，JC;齐普拉基德斯，D.;Triantafyllidis， KS 用于生物质衍生的 5 羟甲基糠醛电催化氧化为 2,5-呋喃二羧酸的纳米工程电极。ACS 可持续化学工程 2021， 9 （5）， 1970-1993. （14）你，B.;江，N.;刘晓波;Sun， Y. 同步

H_{2}

通过高效的无贵金属双功能电催化剂在水中生成和生物质升级。安格。化学，国际教育版 2016， 55 （34）， 9913-9917. （15）萨吉德，M.;赵 X.;从 5-羟甲基糠醛（HMF）生产 2,5-呋喃二羧酸（FDCA）：专注于化学催化途径的最新进展
。绿色化学 2018， 20 （24）， 5427-5453. （16）周， C.;石 W.;万，X.;孟 Y.;姚 Y.;郭 Z.;戴，Y.;王 C.;Yang， Y. 5-羟甲基糠醛在磁性氧化铁修饰的 rGO 支持点纳米催化剂上的氧化。加泰罗尼亚。今天 2019， 330， 92-100.
（17）沈 J.;陈 H.;陈 K.;秦 Y.;卢 X.;欧阳 P.;Fu， J. Pt-skin 催化剂的原子层沉积，用于 5-羟甲基糠醛无碱有氧氧化为 2,5-呋喃二羧酸。工业工程化学研究 2018， 57 （8）， 2811-2818。（18）陈 C.;周，Z.;刘 J.;朱 B.;胡 H.;杨 Y.;陈 G.;高 M.;可持续生物质升级与

H_{2}

原位氧化生成

{Co}_{3} O_{4}

电催化剂。应用加泰罗尼亚， B 2022， 307， 121209. （19）谢 Y.;孙， L.;潘，X.;周，Z.;Zhao， G. 5-羟甲基糠醛的选择性双电子电催化转化促进中性条件下的制氢

Co (OH)_{2} - {CeO}_{2}

催化剂。应用加泰罗尼亚， B 2023， 338， 123068. （20）徐平;鲍 Z.;赵 Y.;郑 L.;吕，Z.;石 X.;王 H. E.;方 X.;Zheng， H. 镍基电催化剂的阴离子调节和杂原子掺杂以促进生物质增值与氢气生产相结合。Adv. 能源材料。2024, 14 (2), 2303557.
（21）宋 Y.;姬 K.;段 H.;Shao， M. 基于层状双氢氧化物的制氢与水和有机氧化耦合。探索 2021， 1 （3）， 20210050. （22）刘 C.;石，XR;岳 K.;王 P.;詹 K.;王 X.;夏，BY;Yan， Y. S 物种诱发的高价

{Ni}^{2 + δ}

进化的

β

Ni (OH)_{2}

用于 5-羟甲基糠醛选择性氧化的电极。Adv. Mater.2023, 35 (12), 2211177. （23）本德，MT;林，YC;哈姆斯-希弗，S.;Choi， KS 揭示 NiOOH 上电化学醇和醛氧化的两种途径。J. Am. Chem. Soc. 2020， 142 （51）， 21538-21547.
（24）本德，MT;Choi， KS 通过氢原子转移和氢化物转移对 NiOOH 的 HMF 电化学氧化以及 NiOOH 成分的影响。化学化学 2022， 15 （13）， No. e202200675. （25）邓 X.;徐 G.;张 Y.;王 L.;张 J.;李 J.;Fu， X.;Luo， J. 了解电生的作用

{Co}^{3 +}

和

{Co}^{4 +}

在选择性调节的 5-羟甲基糠醛氧化中。安格。化学，国际教育版 2021， 60 （37）， 20535-20542. （26）帕克，M.;顾 M.;Kim， BS 可定制的电催化 5 羟甲基糠醛氧化和

H_{2}

生产：双功能多层电极中的架构性能关系。ACS 纳米 2020， 14 （6）， 6812-6822. （27）周 B.;李英;邹 Y.;陈 W.;周， W.;宋，M.;吴 Y.;卢 Y.;刘 J.;王 Y.;Wang， S. 铂调节氧化还原性能和 5-羟甲基糠醛吸附动力学

Ni (OH)_{2}

用于生物质升级。安格。化学，国际教育版 2021， 60 （42）， 2290822914. （28）江 X.;马，X.;杨 Y.;刘 Y.;刘 Y.;赵 L.;王 P.;张 Y.;林 Y.;Wei， Y. 通过级联结构调整增强 5 羟甲基糠醛的电催化氧化，以实现高度稳定的生物质升级。纳米微Lett. 2024， 16 （1）， 275.
（29）王 T.;宋 Y.;赵 W.;周， C.;金 Y.;万，X.;戴，Y.;Yang， Y. HMF 电催化氧化为 FDCA 结束

{RuO}_{2} /

{MnO}_{2}

/CNT 催化剂在无碱溶液中。新化学杂志 2021， 45 （45）， 21285-21292. （30）刘 J.;Tao， S. 激光通过 Mo 促进合金中氧空位的产生，用于 HMF 电化学氧化。Adv. Sci. 2023， 10 （27）， 2302641.
（31）杨 Y.;徐 D.;张 B.;薛 Z.;Mu， T. 底物分子吸附能：5-羟甲基糠醛（HMF）电化学氧化的活性描述符。化学工程杂志 2022， 433， 133842. （32）赵 G.;海，G.;周， P.;刘 Z.;张 Y.;彭 B.;夏 W.;黄 X.;Wang， G. 5-羟甲基糠醛的电化学氧化

{CeO}_{2}

-改性

{Co}_{3} O_{4}

具有调节的中间吸附和促进的电荷转移。Adv. Funct.母公司。2023, 33 (14), 2213170. （33）他，J.;邹 Y.;黄 Y.;李 C.;刘 Y.;周， L.;董，CL;

Lu, X

.;Wang， S. 夹层配体工程

β - Ni (OH)_{2}

用于析氧反应。中国化学 2020， 63 （11）， 1684-1693. （34）泰特，BJ;南，D.;崔 K.镍、钴和氢氧化铁阳极将 5-羟甲基糠醛电化学氧化为 2,5-呋喃二羧酸的比较研究。ACS 加泰罗尼亚。2019, 9 (1), 660-670.
（35）王 L.;曹 J.;雷，C.;戴，Q.;杨 B.;李 Z.;张 X.;袁 C.;雷，L.;Hou， Y. 强耦合 3D N 掺杂

{MoO}_{2} / {Ni}_{3} S_{2}

用于高电流密度析氢电催化和生物质升级的杂化。ACS 应用材料。接口 2019， 11 （31）， 2774327750. （36）张 N.;邹 Y.;陶，L.;陈 W.;周， L.;刘 Z.;周，B.;黄 G.;林 H.;Wang， S. 氮化镍/碳纳米片上 5 羟甲基糠醛的电化学氧化：由原位和频产生振动光谱确定的反应途径。安格。化学，国际教育版 2019， 58 （44）， 15895-15903.
（37）王 H.;李 C.;安，J.;庄 Y.;Tao， S. NiCoP 的表面重建以增强生物量升级。J. 马特。化学。A 2021， 9 （34）， 18421-18430. （38）江 X.;李伟;刘 Y.;赵 L.;陈 Z.;张 L.;张 Y.;Yun， S. 5-羟甲基糠醛的电催化氧化用于可持续的 2,5-呋喃二羧酸生产 - 从机理到催化剂设计。SusMat 2023， 3 （1）， 21-43.
（39）赵 Y.;蔡，M.;冼 J.;孙 Y.;李国从 5（羟甲基）糠醛电催化合成 2,5-呋喃二羧酸的最新进展。J. 马特。化学。A 2021， 9 （36）， 2016420183. （40）杨 Y.;Mu， T. 生物质衍生的 5 羟甲基糠醛（HMF）的电化学氧化：途径、机制、催化剂和偶联反应。绿色化学 2021， 23 （12）， 4228-4254.
（41）温， W.;Qiang， L.;严，Q.;赵 P.;马，J.;刘 C.;他，S.;赵 M.;他，Y.;肖 H.;贾 J.5-羟甲基糠醛高价值衍生物电化学合成的最新进展。Mol. Catal.2024, 564, 114354. （42）李英;黄 H.;江 M.;习，W.;段 J.;拉托娃，M.;Wu， D. 用于电化学 5 羟甲基糠醛（HMF）氧化的过渡双金属催化剂的进展。能源化学杂志 2024， 98， 24-46.
（43）拉姆利，Y.;Chaerusani， V.;杨 Z.;杨 R.;张 J.;阿布杜拉，A.;Guan， G. 生物质衍生物向增值化学品的电化学转化：综述。绿色碳 2024。DOI： 10.1016/ j.greenca.2024.10.004 （44）马， Z.;王 L.;李 G.;宋 T.非均相催化剂电催化氧化 5-羟甲基糠醛成 2,5-呋喃二羧酸的最新进展。催化剂 2024， 14 （2）， 157.
（45）格拉博夫斯基，G.;Lewkowski， J.ła.;斯科夫龙斯基5-羟甲基糠醛与氧化镍/氢氧化物电极的电化学氧化。电化学。Acta 1991， 36 （13）， 1995. （46）查德登，D. J.;辛 L.;齐 J.;邱 Y.;克里希纳，P.;莫尔，K. L.;Li， W. 5-羟甲基糠醛在负载的 Au 和 Pd 双金属纳米颗粒上电催化氧化成 2,5 呋喃二羧酸。绿色化学 2014， 16 （8）， 3778-3786.
（47）巴威，S.;魏德纳，J.;Cychy， S.;莫拉莱斯，DM;迪克霍夫，S.;希尔特罗普，D.;马萨，J.;穆勒，M.;Schuhmann， W. 使用高比表面积硼化镍的电催化 5（羟甲基）糠醛氧化。安格。化学，国际教育版 2018， 57 （35）， 11460-11464. （48）高 L.;刘 Z.;马，J.;钟 L.;宋 Z.;徐 J.;甘，S.;韩 D.;牛 L. NiSe@NiO

_{x}

核壳纳米线作为非贵金属电催化剂，用于将 5-羟甲基糠醛升级为 2,5 呋喃二羧酸。应用加泰罗尼亚， B 2020， 261， 118235. （49）卢 Y.;刘 T.;董，CL;杨 C.;周， L.;黄，Y. C.;李英;周，B.;邹 Y.;Wang， S. 通过钴氧化物上的氧空位来定制竞争性吸附位点以增强生物质的电氧化。Adv. Mater.2022， 34 （2），编号 e2107185。
（50）陈 D.;丁 Y.;曹 X.;王 L.;李，H.;林 G.;李伟;丁 G.;Sun， L. 通过具有水氧化活性钝化作用的 Ni-Cu 电催化剂进行高效生物质提纯。安格。化学，国际教育版 2023， 62 （37）， 202309478. （51）刘晓波;王 X.;毛， C.;邱 J.;王 R.;刘 Y.;陈 Y.;Wang， D. 配体杂交激活

NiCo (OH)_{x}

用于高效电合成的纳米线。安格。化学，国际教育版 2024， 63 （41），编号 e202408109。（52）周 B.;董 C.;黄 Y.;张 N.;吴 Y.;卢 Y.;岳 X.;肖 Z.;邹 Y.;Wang， S. 电催化生物质氧化对氮化镍的活性来源和碱度影响。能源化学杂志 2021， 61， 179-185.
（53）蔡 M.;张 Y.;赵 Y.;刘 Q.;李英;Li， G. 用于高效电催化生物质 5-（羟甲基）糠醛（HMF）增值的二维金属有机框架纳米片。J. 马特。化学。A 2020， 8 （39）， 20386-20392. （54）郑 C.;张 S.;李 Z.;肖 L.;宋，M.;杜 J.;郭 J.;高 X.;彭 Y.;唐 Z.;单位点配位能够构建金属-二酮胺连接的共价有机框架，用于增强生物质衍生物的电氧化。小 2023， 19 （37）， 2301331.
（55）周， Y.-Q.;杨 K.;卢，WT;严， S.;Cao， F.-F.;Zhang， G. 碱敏糠醛和 5羟甲基糠醛在高浓度产品的阴离子交换膜电解槽中的电化学氧化升级。ACS 可持续化学工程 2024， 12 （41）， 15260-15267。（56）王 C.;赵 Z.;曹 W.;彭 Y.;宋，M.;吴妍一种无金属碳质材料，用于高效和稳健的电化学生物质增值。Adv. Funct.母公司。2025. DOI： 10.1002/ adfm.202502618
（57）久保田， S. R.;Choi， KS 在酸性介质中 5 羟甲基糠醛电化学氧化成 2,5-呋喃二羧酸（FDCA），可实现自发 FDCA 分离。化学化学 2018， 11 （13）， 2138-2145. （58）雷，C.;陈 Z.;江 T.;王 S.;杜，W.;查，S.;郝 Y.;王 R.;曹 X.;Gong， M. 通过定向离子交换的超致密负载氧化钌簇用于 5 羟甲基糠醛的高效增值。安格。化学，国际版 2024,63 （21），编号 e202319642。
（59）周， P.;吕，X.;黄 H.;程 B.;詹 H.;卢 Y.;弗劳恩海姆，T.;王 S.;Zou， Y. 施工

Ag - Co (OH)_{2}

串联非均相电催化剂诱导醛氧化和反应物的共活化，以实现生物质有效和多选择性升级。Adv. Mater.2024, 36 (26), 2312402. （60）范 Y.-L.;赵 H.-F.;王，JX;李 W.-H.;魏，F.;刘 M.;Yu， Y.-H.;俞 F.;卢，WT;Zhang， G. 改善 5-羟甲基糠醛在 0.1 M KOH 中电化学氧化为 2,5 呋喃二羧酸的关键实践 .ACS 可持续化学工程 2024， 12 （8）， 3256-3264。
（61）张俊杰;贝裴，A.;杨 H.;周， W.;冯 Z.;田 H.;赵 Y.;陈 G.;Peng， J. 钴氧化物纳米立方体中铜优化的活性位点，用于 5-羟甲基糠醛的选择性电氧化。ACS 加泰罗尼亚。2025, 15 (6), 4596-4604. （62）张 J.;龚，W.;尹 H.;王 D.;张 Y.;张 H.;王 G.;赵 H.超薄的原位生长

Ni (OH)_{2}

纳米片作为电催化氧化反应的催化剂。化学化学 2021， 14 （14）， 2935-2942. （63）周， Z.;谢 Y.-n.;孙， L.;王 Z.;王 W.;江 L.;陶 X.;李，L.;李 X.-H.;Zhao， G. 菌株诱导的 NiOOH 物种原位形成

Co - Co

用于 5 羟甲基糠醛选择性电氧化和高效制氢的键。应用加泰罗尼亚， B 2022， 305， 121072. （64）陈伟;王 Y.;吴 B.;石 J.;李英;徐 L.;谢 C.;周， W.;黄，Y. C.;王 T.;杜，S.;宋，M.;王 D.;陈 C.;郑 J.;刘 J.;董，CL;邹 Y.;陈 J.;Wang， S. 催化剂中活化的 NiOH 键促进亲核试剂氧化反应。Adv. Mater.2022, 34 (27), 2105320.
（65）普拉贾帕蒂，A.;戈文达拉詹，N.;Sun， W.;黄 J.;贝马纳，H.;费斯特，JT;阿哈德，SA;科尔尼延科，N.;Hahn， C. 对薄膜 Ni 负极上 5-羟甲基糠醛电化学氧化的机理见解。ACS 加泰罗尼亚。2024, 14 (13), 10122-10131. （66）任， P.;甘，T.;蔡 J.;郝 J.;庄 Z.;金 C.;张 W.;杜，M.;Zhu， H. 高熵环境使金属表面
催化的亲核电氧化成为可能。安格。化学，国际版 2025，编号 e202502776。（67）袁 M.-Y.;卢，WT;张 G.;Cao， F.-F.乙酰乙酰乙酸酯的碱化反应：一种用于电化学生产生物基 2,5 呋喃二羧酸的镍基氢氧化物的简单通用方法。化学工程杂志 2023， 472， 145149.
（68）本德，MT;沃伯顿，RE;哈姆斯，S.S.;Choi， KS 了解电化学醇和醛氧化过程中的氢原子和氢化物转移过程。ACS 加泰罗尼亚。2021, 11 (24), 15110-15124. （69）赵 Z.;郭 T.;罗 X.;秦 X.;郑 L.;余 L.;吕，Z.;马，D.;Zheng， H. 双金属位点和配位效应：NiCo 基硫化物的电子结构工程用于 5-羟甲基糠醛电氧化。加泰罗尼亚。科技科学 2022， 12 （12）， 3817-3825.
（70）宋 X.;刘晓波;王 H.;郭 Y.;Wang， Y. 通过磷掺杂作为高效电催化剂将 5 -羟甲基糠醛氧化成 2,5 呋喃二羧酸而改善硼化镍的性能。Ind. Eng. Chem. Res. 2020， 59 （39）， 1734817356. （71）卢 Y.;刘 T.;黄，Y. C.;周， L.;李英;陈 W.;杨 L.;周，B.;吴 Y.;孔，Z.;黄 Z.;李英;董 C.;王 S.;Zou， Y. 用于 5-羟甲基糠醛中醛和羟基高效电化学氧化的整合催化位点。ACS 加泰罗尼亚。2022, 12 (7), 4242-4251.
（72）谢 Y.;周，Z.;杨，N.;赵 G.一种结合了 5-羟甲基糠醛高选择性氧化和高效析氢的整体反应。Adv. Funct.母公司。2021, 31 (34), 2102886. （73）徐 H. G.;宁，XR;赵 J. Y.;林，HY;傅 H. Q.;王 S.;郭 Y.;吴 H.;朱 M.;袁，HY;刘，PF;Yang， H. G. 用于 HMF 电氧化的非晶态金属-准金属电催化剂的反应物诱导活化。化学 2024， 10 （7）， 2147-2169。
（74）王 S.;冯 H.;刘 T.;邓，Y.;张 M.;赵 S.;韩，J.;Zhang， X. 5-羟甲基糠醛氧化中碱性依赖性来源的理论探索

{NiO}_{2} H_{x}

.ACS 加泰罗尼亚。2024, 14 (13), 9860-9869. （75）李英;阿洛库，K.;沈 C.;严，L.;李 Q.;田 X.;李伟;徐 Y.;王 C.;李 C.;马，L.;段 H.;刘 Q.;江， J. 原位再分散

Ni @ C

催化剂通过增加 5-羟甲基糠醛电氧化

{Ni}^{4 +}

网站。应用加泰罗尼亚。B-环境。能源 2024， 357， 124250。（76）刘晓波;王 R.;魏，M.;王 X.;邱 J.;张 J.;李 S.;Chen， Y. 交联

α - Ni (OH)_{2}

纳米片

{Ni}^{3 +}

-丰富的结构，用于加速 5-羟甲基糠醛的电化学氧化。J. 胶体界面科学 2024， 657， 438-448。（77）陈咏咏;邱 J.;李 S.;张 J.;刘 Y.;陈 X.;刘晓波;窦 S.;Wang， D. 自发腐蚀诱导的杨梅状可扩展制造

Ni @ {Ni}_{3} S_{2}

用于 5-羟甲基糠醛氧化的核壳催化剂。Adv. Funct.母公司。2025, 35 (5), 2414587. （78）刘 B.;石 L.;蔡，W.;张 F.;李 S.;刘晓波;刘 Y.;任，P.;李，B.;工程氧中间体吸附在非晶态 NiFe 合金上，用于高活性和选择性电化学生物质转化。安格。化学，国际版 2025，编号 e202424345。
（79）孙 Y.;王 J.;齐，Y.;李伟;Wang， C. 使用 Co 掺杂对 5-羟甲基糠醛进行高效电氧化

{Ni}_{3} S_{2}

催化剂：前景广阔

H_{2}

在工业级电流密度下生产。Adv. Sci. 2022， 9 （17）， No. e2200957. （80）罗 R.;李英;邢 L.;王 N.;钟 R.;钱 Z.;杜 C.;尹， G.;王 Y.;杜 L.动态

Ni (OH)_{2} - NiOOH / NiFeP

异质结可实现羟甲基糠醛的高性能 E 升级。应用加泰罗尼亚， B 2022， 311， 121357. （81）刘 G.;聂，T.;宋 Z.;Sun， X.;沈 T.;白，S.;郑 L.;Song， YF Pd 负载的氢氧化镍氢氧化物用于生物质电氧化：了解质子脱嵌和吸附动力学的协同作用。安格。化学，国际教育版 2023， 62 （45）， 202311696.
（82）徐 H.;辛 G.;胡， W.;张 Z.;Si， C.;陈 J.;卢，L.;彭 Y.;Li， X. 单原子

Ru / NiFe

层状双氢氧化物电催化剂：高效氧化 5-羟甲基糠醛的选择性氧化和析氧反应。应用加泰罗尼亚， B 2023， 339， 123157.
（83）刘 S.;窦 S.;孟 J.;刘 Y.;刘 Y.;Yu， H. 通过双金属上多活性位点的协同电催化高效生物基羧酸合成

Cu - Co

氧化物/羟基氧化物。应用加泰罗尼亚， B 2023， 331， 122709. （84）杨 Y.;李，WH;乌尼西奇，RR;Yuwono， JA;克林根霍夫，M.;梅兹多夫，T.;布赫海斯特，P. W.;克罗舍尔，M.;沃克，A.;加灵顿，L.C.;汤姆森，L.;库马尔，PV;斯特拉瑟，P.;斯科特，JA;Bedford， N. M. 缺陷促进的镍基层双氢氧化物，具有增强的去质子化能力，可实现高效的生物质电氧化。Adv. Mater.2023, 35 (48), 2305573.
（85）李 S.;王 S.;王 Y.;他，J.;李 K.;徐 Y.;王 M.;赵 S.;李 X.;钟 X.;Wang， J. 掺杂 Mn 增强了 HMF 在工业级电流密度下转化为 FDCA 的 NiS 电氧化性能。Adv. Funct.母公司。2023, 33 (24), 2214488. （86）杨 Z.;张 B.;严， C.;薛 Z.;穆，T.实现生物质电氧化高电流密度的关键：加速减少

{Ni}^{3 +}

自

{Ni}^{2 +}

.应用加泰罗尼亚， B 2023， 330， 122590。（87）金 J.;方 Y.;张 T.;韩 A.;王 B.;锚定在 NiCo 层状双氢氧化物纳米阵列上的超小 Ag 纳米簇用于 5-羟甲基糠醛的高效电氧化。中国科学。2022, 65 (10), 2704-2710.
（88） Bai， X.-J.;他，W.-X.;卢，X.-Y.;傅 Y.;Qi， W. 三元金属有机框架纳米阵列上 5-羟甲基糠醛的电化学氧化：电子结构调制的增强。

J

.母公司。化学。A 2021， 9 （25）， 14270-14275. （89）陈 C.;吕，M.;胡 H.;Huai， L.;朱 B.;范，S.;王 Q.;5-羟甲基糠醛及其下游化学品：催化途径综述。Adv. Mater.2024, 36 (37), 2311464.
（90）刘，FB;林，N.;聪，LC;李，X. X.;韩，FY;辛，DY;Lin， H. B. 工业前景广阔

β - Ni (OH)_{2}

纳米片自支撑电极，用于 5-羟甲基糠醛的高效电氧化。化学CatChem。2023， 15 （20），编号 e202300765。（91）克林约德，S.;Yodsin， N.;阮，MT;帕索姆，Z.;Assavapanumat， S.;凯特考，M.;Kidkhunthod， P.;米泽， T.;Namuangruk， S.;Wattanakit， C. 通过微调氧化石墨烯负载的 Ni 纳米颗粒上的 NiOOH 相的程度，揭示 HMF 氧化为 FDCA 中的电催化活性。小 2024， 20 （27）， 2400779.
（92）黄 X.;宋 J.;华，M.;谢 Z.;刘 S.;吴 T.;杨 G.;Han， B. 通过引入氧空位增强 CoO 对 5-羟甲基糠醛氧化的电催化活性。绿色化学 2020， 22 （3）， 843-849. （93）钟 R.;吴 P.;王 Q.;张 X.;杜，L.;刘 Y.;杨 H.;顾 M.;张，Z. C.;黄 L.;Ye， S. 有缺陷的室温制造

{CoO}_{x} H_{y}

具有丰富的氧空位和高孔隙率的纳米片，作为高效的 5-羟甲基糠醛氧化电催化剂。绿色化学 2023， 25 （12）， 4674-4684. （94）范 B.;张 H.;顾 B.;邱 F.;曹 Q.;Fang， W. 构建 Pr 掺杂的 CoOOH 催化位点，用于 5-羟甲基糠醛的高效电氧化。J. 能源化学 2025， 100， 234244.
（95）张俊杰;俞 P.;曾 G.;鲍，F.;袁 Y.;Huang， H. 通过用非晶态氢氧化铜岛装饰超薄氢氧化镍纳米片来提高 HMF 氧化性能。J. 马特。化学。A 2021， 9 （15）， 9685-9691. （96）周， Y.;沈 Y.;Li， H. 通过原位表面增强拉曼光谱耦合 5-羟甲基糠醛和水分子电氧化的机理研究

{Fe}^{3 +}

探针。应用加泰罗尼亚， B 2022， 317， 121776. （97）刘 W.-J.;Dang， L.;徐 Z.;Yu， H.-Q.;金，S.;Huber， GW 用 NiFe 层状双氢氧化物（LDH）纳米片催化剂对 5-羟甲基糠醛进行电化学氧化。ACS 加泰罗尼亚。2018, 8 (6), 5533-5541.
（98）鲍 Y.-R.;段 Y.;Na， Y. 用仿生 NiMn 层状双氢氧化物催化 5 羟甲基糠醛电化学氧化成 2,5-呋喃二羧酸。J. 马特。化学。A 2023， 11 （35）， 18668-18671. （99）王 J.;赵 W.;赵 Z.;俞 H.;王 W.;徐 Y.;刘晓波;沈，L.-L.;张 G.-R.;Mei， D. 通过合理的电子结构调制打破镍基催化剂上 5-羟甲基糠醛电氧化中的动力学障碍。应用加泰罗尼亚。B-环境。能源 2025， 371， 125229.
（100）杨 C.;王 C.;周， L.;段，W.;宋 Y.;张 F.;珍 Y.;张 J.;鲍，W.;卢 Y.;王 D.;Fu， F. 细化 d 带中心

{Ni}_{0.85} Se

By Mo 掺杂：一种通过偶联电催化氧化 5-羟甲基糠醛促进氢气生成的策略。化学工程杂志 2021， 422， 130125. （101）吴 T.;徐 Z.;王 X.;罗 M.;夏 Y.;张 X.;李 J.;刘 J.;王 J.;王 H.-L.;Huang， F. 表面受限自重构到硫酸盐末端的超薄层

{NiMo}_{3} S_{4}

朝向生物质分子电氧化。应用加泰罗尼亚， B 2023， 323， 122126. （102）丁 L.;沈 Z.;潘，H.;陈 Y.;胡 Y.;赵 G.;海，G.;黄 X .通过 Ce 掺杂调节中间体吸附并促进 CoCr-LDHs 的电荷转移，以增强 5-羟甲基糠醛的电氧化。小 2025， 21 （8）， 2409343.
（103）孙 H.;Song， S. 用于有前景的电化学氧化反应的氢氧化镍基电催化剂：超越水氧化。小 2024， 20 （33）， 2401343. （104）张 Z.;洪，M.;曹 H.;王 Y.;陈 S.;Qiao， Y. 双重调制策略

{NiMoO}_{x}

离子液体的活性位点，用于促进电催化 HMF 氧化反应。ACS 可持续化学工程 2024， 12 （51）， 18390-18398。（105）卢旭;吴，K.;张 B.;陈 J.;李，F.;苏，B.;严，P.;陈 J.;Qi， W. 在垂直取向镍纳米片/碳杂化催化剂上高效电整 5-羟甲基糠醛：结构-功能关系。安格。化学，国际教育版 2021， 60 （26）， 14528-14535.
（106）孔，F.;Wang， M. 从木质素磺酸盐制备硫调制镍/碳复合材料，用于 5-羟甲基糠醛电催化氧化为 2,5-呋喃二羧酸。ACS Appl. 能源材料。2021, 4 (2), 1182-1188. （107）张 H.;杨 Q.;罗 S.;刘 Z.;黄 J.;郑 Y.;胡 C.;张 J.;鲍 X.;袁 P.;姚 X.5-羟甲基糠醛电催化氧化对阳离子缺陷型氢氧化镍的活性和选择性。ACS 加泰罗尼亚。2024, 14 (12), 9565-9574.
（108）孙 C.;张 D.;赵 Y.;宋 C.;Wang， D. 嵌入碳布上超薄 N，O，S 三掺杂碳多孔纳米片中的 NiS 量子点的套装生长，用于高效 HMF 氧化耦合析氢。胶体。表面。A 2022， 650， 129597. （109）张 B.;傅 H.;Mu， T. 分层

{NiS}_{x} / {Ni}_{2} P

具有丰富界面的纳米管阵列，用于 5-羟甲基糠醛的高效电催化氧化。绿色化学. 2022， 24 （2）， 877-884. （110） Sun， M.;王 Y.;孙，C.;齐，Y.;程 J.;宋 Y.;Zhang， L. 氮掺杂

{Co}_{3} O_{4}

纳米线能够对 5 -羟甲基糠醛进行高效的电化学氧化。下巴。化学莱特. 2022， 33 （1）， 385-389. （111）张 D.;邢 M.;牟 X.;宋 C.;Wang， D. 深共熔溶剂诱导超薄

{Co}_{4} N / N

-掺杂碳纳米片自支撑电极，用于促进生物质电氧化集成的析氢。应用冲浪。科学 2023， 608， 155283. （112）马萨诸塞州苏利曼;巴希尔，C.;Farooq， W. 硼化钴/g-

C_{3} N_{4}

纳米片辅助电催化将 5-羟甲基糠醛氧化成 2,5-呋喃二羧酸。催化剂 2021， 11 （10）， 1241. （113）陈 J.;王 Y.;周，M.;Li， Y. 促进 5-羟甲基-糠醛的电氧化

Co - {CoS}_{x}

异质结。化学科学 2022， 13 （16）， 4647-4653. （114）南，D.-H.;泰特，BJ;Choi， K.-S.铜基催化阳极生产 2,5-呋喃二羧酸，一种生物质衍生的对苯二甲酸替代品。ACS 加泰罗尼亚。2018, 8 (2), 1197-1206.
（115）卢旭;齐，K.;王 D.;戴 X.;齐伟铜纳米晶/碳杂化催化剂上 5-羟甲基糠醛的高效电催化氧化：结构-功能关系。加泰罗尼亚。科技科学 2022， 12 （21）， 6437-6443. （116）齐，Y.-F.;王 K.-Y.;孙 Y.;王 J.;Wang， C. 通过植入阳离子空位来设计 NiFe 层状双氢氧化物纳米片
阵列的电子结构，以将 5-羟甲基糠醛高效电化学转化为 2,5-呋喃二羧酸。ACS 可持续化学工程 2022， 10 （1）， 645-654. （117）钟英;任， R.-Q.;秦 L.;王，JB;彭 Y.-Y.;李 Q.;范 Y.-M.混合纳米片结构的电沉积

{NiCo}_{2} O_{4}

在碳纤维纸上作为非贵金属电催化剂，将 5-羟甲基糠醛高效电氧化为 2,5-呋喃二羧酸。新化学杂志 2021， 45 （25）， 11213-11221. （118）吴 Y.;郭 Z.;孙，C.;杨 Y.;农林生物质衍生呋喃化学品高效绿色升级的综合实验和DFT分析

{NiMoO}_{4}

-具有双催化位点的 CNTsCF 电催化剂。工业作物。Prod. 2022， 187， 115492. （119）邢 M.;张 D.;刘 D.;宋 C.;Wang， D. 碳涂层钴掺杂磷化镍双功能电催化剂的表面工程，用于促进 5-羟甲基糠醛氧化与析氢耦合。J. 胶体界面科学 2023， 629， 451-460。
（120）谢 S.;傅 H.;陈，L.;李英;Shen， K. 嵌入 Ce 掺杂超小的碳基纳米阵列

{Co}_{2} P

纳米颗粒能够实现 5-羟甲基糠醛的高效电氧化和氢气生产。中国化学， 2023， 66 （7）， 2141-2152. （121）周 M.;陈 J.;Li， Y. CoP 纳米棒锚定

{Ni}_{2} P

NiCoP 纳米片具有丰富的异质界面，可促进 5-羟甲基糠醛的电催化氧化。加泰罗尼亚。科技科学 2022， 12 （13）， 4288-4297. （122）张 B.;杨 Z.;严， C.;薛 Z.;Mu， T. 超薄皱褶皱的 NiVW 层状金属氢氧化物纳米片中晶格空位缺陷的原位形成，用于生物质的增值。小 2023， 19 （16）， 2207236.
（123）皮拉，T.;Nueangnoraj， K.;凯特拉特，S.;Somjit， V.;Kongpatpanich， K. 使用超薄从 5 羟甲基糠醛电化学生产 2,5-呋喃二羧酸

Co (OH)_{2}

在 ZIF-67 上。ACS Appl. 能源材料。2021, 4 (11), 12909-12916. （124）冯冯;郭 H.;史密斯，RL，Jr;Qi， X. 通过金属有机框架结构分层电催化 5-羟甲基糠醛氧化为 2,5-呋喃二羧酸

{Co}_{3} O_{4}

Nanoplate 阵列。J. 胶体界面科学 2023， 632， 87-94。（125）张英;刘 J.;徐 Y.;谢 C.;王 S.;Yao， X. 有缺陷的电催化剂的设计和监管。化学社会修订版 2024， 53 （21）， 10620-10659。
（126）李 C.;王 F.;聂 Y.;王 L.;张 Z.;刘 T.;他，B.;马，Y.;Zang， L. 离子液体掺杂剂诱导的具有掺杂杂原子和高分散 Ag 的 3D 分层 CuO 纳米结构，用于 5-羟甲基糠醛的电化学升级。化学工程杂志 2024， 481， 148580。（127）范，HM;康，MJ;金，KA;Im， CG;黄，SY;查 H. G.哪种电极更适合生物质增值：

Cu (OH)_{2}

还是 CuO 纳米线？韩国化学工程杂志 2020， 37 （3）， 556562. （128）赵 H. F.;岳，YT;范，YL;王，JX;李，WH;魏，F.;刘 M.;余 YH;卢，WT;Zhang， G. 原位电化学从硫化铜转化氧化铜，用于在阴离子交换膜电解槽中高效升级生物质衍生的 5-羟甲基糠醛。化学化学 2022， 15 （23）， No. e202201625.
（129）范 Z.;杨 Q.;张 W.;温，H.;袁 H.;他，J.;杨，HG;Chen， Z. 用于高效稳定的 5-羟甲基糠醛电氧化的硫酸盐封端氧化氧化氧化的硫酸盐封端氧化氧化铜纳米棒的自重构。纳米科学. 2023， 23 （23）， 11314-11322. （130）郑 L.;赵 Y.;徐 P.;吕，Z.;石 X.;Zheng， H. 生物质升级与

H_{2}

通过非贵金属和多功能 Cu 掺杂镍纳米管电催化剂生产。J. 马特。化学。A 2022， 10 （18）， 10181-10191. （131）石 L.;李 Q.;刘 S.;刘晓波;杨 S.;陈 C.;李 Z.;Liu， S. 双金属纳米酶协同调节氧中间体的行为和底物 HMF 吸附。化学公报。2024, 60 (67), 8860-8863.
（132）黄 W.;李 X.;刘 W.;李，B.;周， Y.;王 Y.;Tao， S. 通过电子结构工程和太阳能增强增强镍钴纳米催化剂用于 5-羟甲基糠醛转化。化学工程杂志 2024， 501， 157642.
（133）沈英;邓，H.;黄，Y. C.;杜，P.;周， H.;马，M.;沈 A.;王 M.;董，CL;徐 L.;Shen， S. 促进玻璃状金属有机框架的电化学重建，用于高效电催化 5 -羟甲基糠醛氧化。Adv. 能源材料。2024, 2405364. （134）张 J.;沈 Y.;吴 Z.;张 X.;康 J.;吴 Y.;张 S.;陈 S.;王 G.;张 H.;尹 H.;Zhao， H. 使用带电化学电荷的 5-羟甲基糠醛高效无碱电氧化为 2,5-呋喃二羧酸

{Ni}_{x} {Co}_{1 - x} (OH)_{2}

作为氧化还原介质。安格。化学，国际版 2025,64 （13），编号 e202423109。（135）陈 L.;于，C.;宋，X.;董， J.;穆，J.;Qiu， J. 用于安培级生产对苯二甲酸替代品和氢气的集成电化学和化学系统。Nat. Commun.2024, 15 (1), 8072.
（136）谢 S.;傅 H.;陈，L.;李英;Shen， K. 嵌入 Ce掺杂超小 Co2P 纳米颗粒的碳基纳米阵列能够实现 5-羟甲基糠醛的高效电氧化与制氢耦合。中国科学化学 2023， 66 （7）， 2141-2152. （137）张倩;海，G.;黄 Z.;刘 Z.;黄 X.;Wang， G. Cedoping 而不是

{CeO}_{2}

改性及其协同作用：在 NiFe-LDH 上 5 羟甲基糠醛的电催化氧化中促进 Ce 物种。Adv. 能源材料。2024, 14 (38), 2401449. （138）张 M.;刘 Y.;刘 B.;陈 Z.;徐 H.;Yan， K. 三金属 NiCoFe 层状双氢氧化物纳米片可有效析氧和生物质衍生的 5 羟甲基糠醛的高选择性氧化。ACS 加泰罗尼亚。2020, 10 (9), 5179-5189.
（139）顾 K.;王 D.;谢 C.;王 T.;黄 G.;刘 Y.;邹 Y.;陶，L.;Wang， S. 用于高效 5-羟甲基糠醛电氧化的富含缺陷的高熵氧化物纳米片。安格。化学，国际教育版 2021， 133， 20415-20420. （140）肖 D.;鲍 X.;戴 D.;高 Y.;Si， S.;王 Z.;刘 Y.;王 P.;郑 Z.;程 H.;戴，Y.;Huang， B. 通过平衡有机和

{OH}^{-}

过控重构

{Ni}_{3} S_{2} / {NiO}_{x}

.Adv. Mater.2023, 35 (45), 2304133. （141）许， T.;刘 H.;李 T.;潘，J.;郑 T.;张 R.;孟 X.;刘 H.;刘 Z.;Xu， C. 通过磷酸盐插层氢氧化物对 5-羟甲基糠醛进行高效电氧化：一种双循环机制。应用加泰罗尼亚。B-环境。能源 2024， 355， 124147.
（142） Woo， J.;不列颠哥伦比亚省的穆恩;美国李;哦，H. S.;蔡，KH;Jun， Y.;闵，BK;Lee， D. K. NiOOH 和 5-羟甲基糠醛醇基和醛基的协同电化学氧化

Cu (OH)_{2}

用于卓越的 2,5-呋喃二羧酸生产。ACS 加泰罗尼亚。2022, 12 (7), 4078-4091. （143）吴 J.;翟 Z.;余 T.;吴 X.;黄 S.;曹 W.;江 Y.;裴 J.;Yin， S. 用 Ni 颗粒定制 NiMoO 的选择性吸附位点，用于生物质升级辅助制氢。能源化学杂志 2023， 86， 480-489.
（144） Prabhu， P.;万，Y.;李 J.-M.将生物质衍生产品电化学转化为高价值化学品。物质 2020， 3 （4）， 1162-1177。（145）卢 Y.;刘 T.;董，CL;黄，Y. C.;李英;陈 J.;邹 Y.;Wang， S. 调整生物质的选择性吸附位点

{Co}_{3} O_{4}

通过 Ir 单原子进行电合成。Adv. Mater.2021, 33 (8), 2007056. （146）秦 M.;陈 J.;齐，M.;王 H.;毛， S.;习，L.;Wang， Y. 构建异核桥接原子以实现双功能电催化。ACS 加泰罗尼亚。2024, 14 (11), 8414-8426.
（147）李俊杰;邱 R.;张 S.;彭，L.;董 Y.;江 Y.;李英;方，N.;于，J.;董，JC;郑 H.;丁 L.;万，J.;阿克皮纳尔，I.;匡 J.;陈 G.;叶，J.;孙 Y.;林，L.;郑 S.;杨 S.;李 J.;Li， J. F. 铂改性氧化铜上反应物和羟基的协同增强共吸附，用于高性能 HMF 氧化。Adv. Mater.2025， 37，编号 e2417684。（148）郭明英;卢 X.;熊 J.;张 R.;李 X.;乔 Y.;Ji， N.;Yu， Z. 合金驱动的生物质衍生的 5 羟甲基糠醛对 2,5-呋喃二羧酸的高效电催化氧化：综述。化学化学 2022， 15 （17）， No. e202201074.
（149）祖拜尔，M.;乌索夫，PM;大津，H.;Yuwono， JA;格尔克，CS;弗利，G. D. Y.;哈克巴斯，H.;韦伯斯特，RF;杨 Y.;李，WH;马，Z.;汤姆森，L.;川野，M.;Bedford， NM Vacancy 使用缺陷工程层状双氢氧化物电催化剂介导的 5-羟甲基糠基电氧化。Adv. 能源材料。2024, 14 (35), 2400676. （150）杨 S.;项 X.;他，Z.;钟 W.;贾 C.;龚，Z.;张 N.;赵 S.;Chen， Y. 阴离子缺陷工程

{NiCo}_{2} O_{4}

用于 5 羟甲基糠醛电氧化。化学工程杂志 2023， 457， 141344. （151） Huang， N. Y.;朱 B.;陈 D.;邵 B.;郑 YT;李，L.;肖 X.;通过配体工程合理设计准金属有机框架以实现高效的生物质升级。J. Am. Chem. Soc. 2025， 147 （10）， 8832-8840.
（152）陈 D.;李伟;刘 J.;Sun， L. 仿生质子继电器在流动系统中促进连续 5 -羟甲基糠醛电氧化。能源环境。科学 2025， 18， 3120。（153）杨 Z.;王 S.;魏 C.;陈，L.;薛 Z.;Mu， T. 质子转移介质，用于将生物质电氧化的电流密度提高到安培级。能源环境。科学 2024， 17 （4）， 1603-1611。
（154）高，L.;鲍 Y.;甘，S.;孙，Z.;宋 Z.;韩 D.;李，F.;Niu， L. 用于将生物质电化学转化为有价值的化学品的多级镍钴基过渡金属氧化物催化剂。化学化学 2018， 11 （15）， 2547-2553. （155）戴 H.;黄 Y.;白，H.;李 H.;赵 H.;王 F.;范，W.;Shi， W. Al/Co 碱催化剂的吸附活化双功能中心，用于促进 5-羟甲基糠醛氧化。Adv. 能源材料。2024, 14 (43), 2402789.
（156）王 C.;邦加德，HJ;余，M.;Schuth， F. 高度有序的介孔

{Co}_{3} O_{4}

电催化剂，用于将 5-羟甲基糠醛高效、选择性和稳定地氧化为 2,5-呋喃二羧酸。化学化学 2021， 14 （23）， 5199-5206. （157）丁 G.;李，H.;曹 X.;李 Z.;刘 J.;王 L.;丁 Y.;尹， L.;Sun， L. 5-羟甲基糠醛在成垢阴离子交换膜电解槽中的氧化

{NiCuO}_{x}

催化剂。ACS 能源莱特. 2025， 10 （1）， 571-578。（158）索海尔，A.;Nunthakitgoson， W.;克林约德，S.;蒂瓦萨西斯，A.;普拉塞萨布，A.;Chaipornchalerm， P.;Prasanseang， W.;Srisuwanno， W.;马诺，P.;Ittisanronnachai， S.;Namuangruk， S.;Wattanakit， C. 生物质的同步电化学升级和

{CO}_{2}

利用率使用

Fe / Ni

-衍生自碳纳米管

{CO}_{2}

.安格。化学，国际版 2025，编号 e202501404。（159）黄 Y.;庞 X.;崔 J.;黄 Z.;王 G.;赵 H.;白，H.;Fan， W. 加强重建的 NiOOH 相的稳定性，用于 5-羟甲基糠醛氧化。无机。化学 2023， 62 （16）， 6499-6509。

收稿日期： 2024 年 10 月 26 日修回日期： 2025
年 3 月 26 日录用日期： 2025 年 4 月 3 日

改进 5-羟甲基糠醛氧化的电催化剂设计：电氧化机理、结构-性质相关性和优化策略的见解

抽象 抽象

1. 引言 1. 引言

2. 对 HMF 电氧化的基本见解

2.2.2. Co 3 + / Co 4 + Co 3 + / Co 4 + Co^(3+)//Co^(4+)\mathrm{Co}^{3+} / \mathrm{Co}^{4+}物种来源的 HMF 电氧化。

2.4. 调节析氧竞赛

3. 催化剂的结构-性能相关性

3.1. 贵金属基 HMFOR 电催化剂。

4. HMFOR 的性能优化策略

5. 总结、挑战和观点

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抽象抽象

2.2.2. ${Co}^{3 +} / {Co}^{4 +}$ 物种来源的 HMF 电氧化。